高原，任碩，王迪，楊巍

1.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司 第四采油廠工程技術(shù)大隊(duì)（黑龍江 大慶163511）2.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司 第四采油廠質(zhì)量安全環(huán)保部HSE監(jiān)督站（黑龍江 大慶163511）3.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司 第四采油廠第四油礦（黑龍江 大慶163511）

隨著大慶油田進(jìn)入三次采油階段，實(shí)施限流壓裂、精控壓裂等增產(chǎn)措施的井?dāng)?shù)不斷增多，井筒內(nèi)含硫化氫氣體的比例不斷攀升，硫化氫氣體有劇毒，加大了作業(yè)井的施工難度。為有效控制井筒中硫化氫氣體外溢，降低硫化氫對(duì)施工現(xiàn)場(chǎng)的危害，保障作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的施工安全，了解硫化氫在井筒中的特性，掌握抑制硫化氫外溢的方法尤為重要。

1 硫化氫特性試驗(yàn)

井筒中氣體在不飽和狀態(tài)下從原油中脫出，作業(yè)井在施工過(guò)程中需要拆掉井口，井筒處在開(kāi)放狀態(tài)，硫化氫氣體從井口溢出，對(duì)操作人員傷害最為嚴(yán)重[1]。針對(duì)此問(wèn)題，對(duì)井筒中硫化氫特性展開(kāi)試驗(yàn)，制定了PDCA循環(huán)控制圖（圖1）。

圖1 硫化氫特性試驗(yàn)PDCA循環(huán)控制圖

2 井筒硫化氫特性試驗(yàn)計(jì)劃

通過(guò)了解硫化氫氣體的物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合目前生產(chǎn)現(xiàn)狀，優(yōu)選出具有代表性的含硫化氫氣體的4口采出井，制定可行性的試驗(yàn)方案。

2.1 硫化氫氣體性質(zhì)

物化性：硫化氫為無(wú)色氣體比空氣重，具有惡臭氣味，密度是空氣的1.19倍，能溶于水、乙醇和甘油中，溶于水溶液稱為“氫硫酸”，是一種弱酸。0℃時(shí)1 mol水能溶解2.6 mol左右的硫化氫氣體。

易燃易爆性：硫化氫的爆炸極限4.3%～46.0%，最小點(diǎn)燃能量0.68 mJ。硫化氫性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 硫化氫氣體性質(zhì)

2.2 硫化氫濃度安全界限值劃定

依據(jù)2017年發(fā)布實(shí)施的中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《硫化氫環(huán)境人身防護(hù)規(guī)范》中硫化氫濃度對(duì)人體危害的界限劃分，硫化氫特性試驗(yàn)的對(duì)象要選擇濃度小于150 mg/m3的采出井。硫化氫濃度臨界值劃分見(jiàn)表2。

表2 硫化氫濃度臨界值劃分情況

2.3 硫化氫特性試驗(yàn)方法和試驗(yàn)對(duì)象選定

通過(guò)對(duì)目前生產(chǎn)區(qū)塊的前期調(diào)研，為了試驗(yàn)效果最佳，試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，選擇高濃度硫化氫氣體作為篩選試驗(yàn)對(duì)象的條件，根據(jù)該條件優(yōu)選4口硫化氫含量150 mg/m3的采出井進(jìn)行試驗(yàn)。

根據(jù)硫化氫氣體溶于水的性質(zhì)，結(jié)合目前生產(chǎn)條件和在用壓井液的種類(lèi)，選擇清水作為壓井液進(jìn)行試驗(yàn)；由于4口試驗(yàn)井平均流壓為1.89 MPa，壓力較低，因此選擇灌注法反循環(huán)壓井。試驗(yàn)井生產(chǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，試驗(yàn)井套管及射孔數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表3 硫化氫試驗(yàn)井生產(chǎn)數(shù)據(jù)

3 井筒硫化氫特性試驗(yàn)過(guò)程

3.1 硫化氫溶于水后的特性確定

根據(jù)2014年發(fā)布實(shí)施的中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《常規(guī)修井作業(yè)規(guī)程》中壓井液用量的使用要求，對(duì)所選4口采出井采用不同溫度清水壓井液反循環(huán)壓井溶解井筒中硫化氫氣體，結(jié)合表4中試驗(yàn)井套管及射孔數(shù)據(jù)計(jì)算壓井液用量，壓井液用量按公式（1）計(jì)算：

表4 硫化氫試驗(yàn)井套管及射孔數(shù)據(jù)

式中：V為井筒中壓井液用量，m3；r為套管內(nèi)半徑，m；h為壓井深度，m；k為附加值，取0%～15%[2]。

4口試驗(yàn)井中射孔底深最大是1 022.7 m，通過(guò)公式（1）計(jì)算得出最大壓井液用量為13 m3，因此使用13 m3壓井液即可滿足試驗(yàn)需求。在壓井成功的情況下，每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次井筒中硫化氫氣體含量，從而確定不同溫度的清水壓井液對(duì)硫化氫溶解量的影響?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5、表6、表7。

表5 壓井后1～8 h硫化氫濃度變化情況統(tǒng)計(jì)

表6 壓井后9～13 h硫化氫濃度變化情況統(tǒng)計(jì)

表7 壓井后14～18 h硫化氫濃度變化情況統(tǒng)計(jì)

通過(guò)以上數(shù)據(jù)可知，壓井后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，72℃清水壓井液在11 h后硫化氫濃度達(dá)到壓井前濃度，12 h后50℃清水壓井液硫化氫濃度達(dá)到壓井前濃度，16 h后38℃清水壓井液硫化氫濃度達(dá)到壓井前濃度，18 h后25℃清水壓井液硫化氫濃度達(dá)到壓井前濃度。由此可以確定，清水壓井液溫度越低，硫化氫氣體溶于水后恢復(fù)壓井前濃度的時(shí)間越長(zhǎng)。

通過(guò)上述試驗(yàn)得出了清水壓井液溫度越低，硫化氫溶于水后恢復(fù)壓井前濃度的時(shí)間越長(zhǎng)的結(jié)論。在清水壓井過(guò)程中，井筒中硫化氫是否被水溶解，變成氫硫酸溶液，特此開(kāi)展下述氫硫酸溶液驗(yàn)證試驗(yàn)。采集井筒中溶解硫化氫的溶液置于燒杯中，通過(guò)下面化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行驗(yàn)證：

若反應(yīng)前溶液為氫硫酸溶液，反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生黑色沉淀物CuS（硫化銅），則可證明硫化氫氣體溶于清水中形成氫硫酸溶液。氫硫酸溶液化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。

圖2 氫硫酸溶液反應(yīng)前后圖片

氫硫酸溶液驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在壓井過(guò)程中井筒中的硫化氫氣體被清水壓井液溶解后成為氫硫酸溶液。

3.2 氫硫酸溶液的腐蝕性確定

通過(guò)氫硫酸溶液驗(yàn)證試驗(yàn)證實(shí)硫化氫氣體溶于水后形成氫硫酸溶液，氫硫酸溶液是弱酸溶液，為確定氫硫酸溶液腐蝕性質(zhì)和腐蝕程度，開(kāi)展氫硫酸溶液腐蝕率測(cè)試試驗(yàn)[5-8]。

截取J55鋼級(jí)45#鋼塊置于采集的氫硫酸溶液中，采用稱重法對(duì)比試驗(yàn)前后質(zhì)量差，根據(jù)公式（2）計(jì)算氫硫酸溶液腐蝕率：

式中：Y為腐蝕率，mm/a；m前為試驗(yàn)前試件質(zhì)量，g；m后為試驗(yàn)前試件質(zhì)量，g；k為常數(shù)3 650；s為試件表面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，d；ρ為試件密度，g/cm3。

為保證試驗(yàn)溶液的腐蝕性，每?jī)商旆Q重試件質(zhì)量，并更換新氫硫酸溶液，試件尺寸參數(shù)見(jiàn)表8。試驗(yàn)過(guò)程如圖3所示。

表8 試件尺寸參數(shù)

圖3 氫硫酸溶液腐蝕性試驗(yàn)圖片

經(jīng)過(guò)34天，試件質(zhì)量由36.4 g減輕到36.3 g，減輕0.1 g，根據(jù)公式（2）計(jì)算，腐蝕率=（試驗(yàn)前試件質(zhì)量-試驗(yàn)后試件質(zhì)量）×3 650/（試件表面積×?xí)r間×試件密度）=（36.4-36.3）×3 650（/265.5×34×7.85）=0.005 15 mm/a。

由于試驗(yàn)是在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行的，計(jì)算出的腐蝕率與井筒中高溫、高壓、液體流動(dòng)狀態(tài)等情況相比，會(huì)有一定差別。目前通過(guò)與有關(guān)專(zhuān)家研討，當(dāng)溫度升高、液體流動(dòng)時(shí)，腐蝕速度將增加2～3倍，腐蝕率將達(dá)到0.015 45 mm/a[9-11]。

3.3 氫硫酸溶液的穩(wěn)定性確定

隨著井深的增加井筒溫度不斷升高，為確定氫硫酸溶液的穩(wěn)定性，開(kāi)展氫硫酸溶液在高溫環(huán)境中硫化氫氣體能否隨溫度變化析出試驗(yàn)。將裝有氫硫酸溶液的錐形燒杯置于加熱爐上，通過(guò)監(jiān)控溫度變化，利用硫化氫檢測(cè)儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)燒杯口硫化氫濃度數(shù)值變化。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表9。

表9 氫硫酸溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

氫硫酸溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)中，錐形燒杯中的氫硫酸溶液在溫度45.3℃升至81.6℃的過(guò)程中共經(jīng)歷8個(gè)測(cè)試階段，硫化氫濃度始終為0。由此確定，硫化氫氣體溶于水后不隨溫度變化析出。

通過(guò)查閱本廠生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)油層溫度資料，目前開(kāi)發(fā)層位最高溫度達(dá)80℃；對(duì)氫硫酸溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)得出的結(jié)論進(jìn)一步推斷可得，清水壓井液在壓井過(guò)程中將硫化氫氣體溶解形成氫硫酸溶液，氫硫酸溶液在井筒高溫部位穩(wěn)定性高，若在作業(yè)施工過(guò)程中監(jiān)測(cè)到硫化氫氣體外溢，外溢的來(lái)源非氫硫酸溶液。

4 井筒硫化氫特性應(yīng)用

結(jié)合以上硫化氫特性試驗(yàn)的結(jié)論，在實(shí)際施工作業(yè)中，共應(yīng)用5井次，全部成功抑制硫化氫外溢?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況見(jiàn)表10。

表10 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況統(tǒng)計(jì)

在上述5口試驗(yàn)井中，X6-*-P**井2次壓井勉強(qiáng)壓住井底壓力，該井生產(chǎn)參數(shù)見(jiàn)表11，該井井下數(shù)據(jù)見(jiàn)表12。

表11 X6-*-P**井生產(chǎn)數(shù)據(jù)及參數(shù)情況統(tǒng)計(jì)

表12 X6-*-P**井基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及壓力數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

該井第一次壓井成功后，起原井第45根油管后發(fā)現(xiàn)溢流，檢測(cè)硫化氫濃度27.3 mg/m3。關(guān)閉井口實(shí)施第二次低溫清水壓井，壓井成功后完成起原井工序。

原因分析：地層中氣體是在不飽和狀態(tài)下從原油中脫出，根據(jù)氫硫酸溶液穩(wěn)定性確定試驗(yàn)得出的結(jié)論可知，壓井成功后再次檢測(cè)出的硫化氫氣體從地層脫氣而來(lái)。在井底壓力小于地層壓力的情況下，地層流體會(huì)流入井筒。井底壓力降低的原因有以下三點(diǎn)：

1）泵筒外徑大產(chǎn)生抽汲力。井底壓力是指井筒中液柱重力產(chǎn)生的壓力，井底壓力按公式（3）計(jì)算：

式中：P井底為井底壓力，MPa；ρ為壓井液密度，kg/m3；g為比例系數(shù)，N/kg；h為液柱高度，m。

根據(jù)公式（3）計(jì)算得出油層中部液柱壓力為11.33 MPa，較地層壓力11.32 MPa相比高出0.01 MPa。該井使用Φ139.7 mm規(guī)格的套管，內(nèi)徑Φ124.3 mm；泵徑Φ70 mm整筒泵，泵筒最大外徑112.9 mm，與套管內(nèi)壁相隔5.7 mm。起原井速度過(guò)快，井筒產(chǎn)生抽汲力，降低了井底壓力，使井底壓力小于地層壓力，地層流體進(jìn)入井筒。

2）起開(kāi)原井未及時(shí)填滿壓井液。起開(kāi)原井第45根油管后發(fā)現(xiàn)溢流，此時(shí)井筒內(nèi)缺少的壓井液體積按公式（4）計(jì)算：

式中：V缺為壓井液體積，m3；d為油管外徑，mm；L為起出油管長(zhǎng)度，m[3]。

通過(guò)公式（4）計(jì)算起出45根油管后，井筒中缺少2.62 m2壓井液，2.62 m2壓井液壓力達(dá)2.57 MPa,井筒中壓力降低至8.75 MPa，小于地層壓力2.58 MPa，地層流體進(jìn)入井筒，井口出現(xiàn)溢流，伴隨硫化氫氣體外溢[4]。

3）氣侵導(dǎo)致壓井液密度下降。壓井成功后，井筒中充滿壓井液，壓井液密度通過(guò)公式（5）計(jì)算：

式中：ρ為壓井液密度，kg/m3；p為近期靜壓，MPa；H為油層中部壓力，MPa；ρ附加為附加值，油井取0.05～0.1 g/cm3。

公式（5）中ρ附加取0.075 g/cm3，計(jì)算得出壓井液密度1.02 kg/m3。在起原井油管過(guò)程中，由于未及時(shí)填補(bǔ)壓井液，井底壓力小于地層壓力，地層流體從地層中流入井筒，氣體在不飽和狀態(tài)下析出；壓井液中混入原油和氣體造成氣侵，使壓井液密度下降，降低了液柱質(zhì)量和井底壓力。該井在液柱質(zhì)量下降和密度降低的情況下，硫化氫氣體外溢。

5 結(jié)論

1）作業(yè)施工含硫化氫氣體的油井，壓井液應(yīng)選擇低溫清水；低溫清水作為壓井液壓井成功后硫化氫溶于水中形成氫硫酸溶液；清水壓井液溫度越低，硫化氫溶于水后恢復(fù)壓井前濃度的時(shí)間越長(zhǎng)。

2）硫化氫氣體溶于水后形成的氫硫酸溶液具有腐蝕性，對(duì)J55鋼級(jí)45#鋼的腐蝕率為0.005 15 mm/a。當(dāng)高溫、高壓、液體流動(dòng)時(shí)，腐蝕速度將增加2～3倍，腐蝕率將達(dá)到0.015 45 mm/a。

3）硫化氫氣體溶于水形成氫硫酸溶液，硫化氫氣體不隨溫度變化而析出。