江任之,郜 靜,蔡運(yùn)成,王 玲

(1. 華中科技大學(xué) 分析測(cè)試中心，武漢 430074； 2. 湖北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，武漢 430074)

隨著我國(guó)人民生活水平的不斷提高，家電和汽車行業(yè)也得到了高速發(fā)展，而這兩個(gè)行業(yè)都需要大量高質(zhì)量的冷軋板。目前，關(guān)于冷軋板的研究較多集中于出廠后加工過程中的成形及連接性能，如冷軋板的沖壓[1]、涂裝[2-3]、焊接[4]和成形后的耐蝕性[5-6],而不關(guān)注其板料出廠前的耐蝕情況。鋼廠因產(chǎn)生或使用各類煤氣、酸、堿等物質(zhì)，冶煉及加工過程中產(chǎn)生煙(粉)塵和二氧化硫[7]，環(huán)境較為惡劣，這不僅會(huì)影響從業(yè)者和周圍居民的健康，造成環(huán)境污染，對(duì)廠區(qū)內(nèi)庫(kù)存冷軋產(chǎn)品的銹蝕保護(hù)也是很大的考驗(yàn)。在2020年6月至7月兩個(gè)月內(nèi)，某鋼廠因冷軋鋼卷在庫(kù)存區(qū)銹蝕引起的質(zhì)量異議就多達(dá)5起，經(jīng)濟(jì)損失近100萬(wàn)元。

研究表明[8]，當(dāng)環(huán)境中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.003%時(shí)，鋼板就易發(fā)生表面銹蝕。CASTANO等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在工業(yè)環(huán)境中，碳鋼更易發(fā)生大氣腐蝕。碳鋼在Cl-含量較高的環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH 會(huì)加速Cl-的腐蝕作用[10-12]。另外，在冶煉中產(chǎn)生的SO2和固體塵粒也是廠區(qū)中重要的銹蝕來源。部分SO2在空氣中直接氧化成SO3，造成鋼件表面腐蝕[13]。大部分固體微粒雜質(zhì)如碳酸鹽、銨鹽等溶于水后具有腐蝕性，金屬表面縫隙吸收水分，固體微粒雜質(zhì)溶于其中會(huì)形成局部腐蝕條件[14]。某鋼廠庫(kù)存區(qū)冷軋鋼卷發(fā)生銹蝕，通過現(xiàn)場(chǎng)取樣分析，初步判斷大氣腐蝕是引起庫(kù)存區(qū)鋼卷大面積銹蝕的原因?；诖耍竟ぷ髟诶滠垙S庫(kù)區(qū)現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)大氣中進(jìn)行掛片試驗(yàn)和能譜微區(qū)分析，同時(shí)對(duì)廠區(qū)銹蝕環(huán)境進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析銹蝕原因。

1 試驗(yàn)

1.1 掛片試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為超低碳烘烤硬化鋼板B180H，厚度0.7 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：<0.005% C，0.18% Mn，0.012% P，0.006% S，0.058% Al，0.062% Ti，<0.005% Nb，余量為Fe。將試驗(yàn)材料加工成50 mm×50 mm×0.7 mm的掛片試樣，在試樣正上方邊緣處打孔，并對(duì)其進(jìn)行脫脂處理。

在鋼廠庫(kù)區(qū)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行大氣掛片試驗(yàn)。將掛片試樣通過尼龍線分別懸掛于A和B兩個(gè)不同的庫(kù)區(qū)，考慮到空間可能對(duì)氣體流動(dòng)產(chǎn)生影響，故在庫(kù)區(qū)內(nèi)每隔20 m設(shè)立一個(gè)掛片測(cè)量點(diǎn)，每個(gè)庫(kù)區(qū)均設(shè)立4個(gè)測(cè)量點(diǎn)(A庫(kù)區(qū)4個(gè)測(cè)量點(diǎn)編號(hào)為1～4號(hào)，B庫(kù)區(qū)4個(gè)測(cè)量點(diǎn)編號(hào)為5～8號(hào))，每個(gè)掛片點(diǎn)有3個(gè)平行試樣。

掛片試驗(yàn)共進(jìn)行了2次。兩次掛片試驗(yàn)的取樣周期均為3，5，7，10 d。對(duì)經(jīng)歷不同時(shí)間大氣腐蝕的掛片進(jìn)行宏觀觀察，然后采用Quanta 400型掃描電鏡對(duì)掛片表面銹層覆蓋情況以及銹層成分進(jìn)行微觀分析。

第一次掛片試驗(yàn)是在未采取任何治理措施前，第二次掛片試驗(yàn)前采取以下措施：在庫(kù)區(qū)和生產(chǎn)區(qū)中間設(shè)立隔絕裝置，對(duì)庫(kù)區(qū)定點(diǎn)通風(fēng)，降低空氣濕度；更改生產(chǎn)過程中的通風(fēng)排酸線路，使其不再經(jīng)過庫(kù)區(qū)。

1.2 現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)

掛片試驗(yàn)選擇在8、9月間進(jìn)行。試驗(yàn)期間對(duì)庫(kù)區(qū)掛片點(diǎn)的環(huán)境參數(shù)(溫度、濕度、HCl含量及SO2含量)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并根據(jù)時(shí)間對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。使用SK-800-CH3BR型泵吸式手持HCl檢測(cè)儀，對(duì)掛片庫(kù)區(qū)環(huán)境中的HCl含量進(jìn)行測(cè)量并記錄。使用JZ-WS便攜式溫度、濕度檢測(cè)儀，對(duì)掛片庫(kù)區(qū)環(huán)境的溫、濕度進(jìn)行測(cè)量并記錄。使用BX626-SO2型便攜式SO2氣體檢測(cè)儀，對(duì)掛片庫(kù)區(qū)環(huán)境中的SO2含量進(jìn)行測(cè)量并記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 掛片試樣宏觀形貌

圖1和圖2分別為經(jīng)不同時(shí)間大氣腐蝕后A庫(kù)區(qū)和B庫(kù)區(qū)不同測(cè)量點(diǎn)掛片表面的宏觀形貌。對(duì)比可知，在第一次掛片試驗(yàn)過程中，大氣腐蝕5 d后，1號(hào)點(diǎn)和2號(hào)點(diǎn)掛片的銹蝕情況明顯比其他測(cè)量點(diǎn)掛片的銹蝕情況嚴(yán)重，而其余6個(gè)測(cè)量點(diǎn)掛片的銹蝕程度大體相同；大氣腐蝕10 d后，A庫(kù)區(qū)4個(gè)測(cè)量點(diǎn)掛片的銹蝕顏色均為深棕色，甚至偏黑色，銹蝕程度明顯高于B庫(kù)區(qū)4個(gè)點(diǎn)測(cè)量點(diǎn)掛片。

第二次掛片試驗(yàn)時(shí)，A庫(kù)區(qū)1號(hào)點(diǎn)和2號(hào)點(diǎn)掛片的銹蝕速率比其他6個(gè)測(cè)量點(diǎn)掛片的銹蝕速率快，大氣腐蝕3 d后，掛片表面已經(jīng)出現(xiàn)了較明顯黃色銹蝕層，但與第一次掛片試驗(yàn)同期相比，掛片的銹蝕程度也已明顯降低，銹層顏色為淺褐色。A庫(kù)區(qū)3號(hào)點(diǎn)和4號(hào)點(diǎn)掛片的銹蝕狀況已非常輕微；3號(hào)點(diǎn)掛片在大氣腐蝕10 d后表面也僅出現(xiàn)了一層浮銹，不存在明顯銹蝕；4號(hào)點(diǎn)掛片經(jīng)大氣腐蝕3 d后，表面甚至沒有銹蝕產(chǎn)生，大氣腐蝕10 d后，仍可以看出鋼板本身的光澤。

(a) 1號(hào)點(diǎn) (b) 2號(hào)點(diǎn)

(c) 3號(hào)點(diǎn) (d) 4號(hào)點(diǎn)圖1 經(jīng)不同時(shí)間大氣腐蝕后A庫(kù)區(qū)4個(gè)測(cè)量點(diǎn)掛片表面的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of coupon surfaces corroded in atmosphere for different periods of time at measuring points No. 1 to No. 4 (a-d) in warehouse A

(a) 5號(hào)點(diǎn) (b) 6號(hào)點(diǎn)

(c) 7號(hào)點(diǎn) (d) 8號(hào)點(diǎn)圖2 經(jīng)不同時(shí)間大氣腐蝕后B庫(kù)區(qū)4個(gè)測(cè)量點(diǎn)掛片表面的宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of coupon surfaces corroded in atmosphere for different periods of time at measuring points No. 5 to No. 8 (a-d) in warehouse B

2.2 掛片試樣微觀形貌和銹層成分

對(duì)第一次掛片大氣腐蝕10 d后的掛片試樣表面進(jìn)行微觀觀察及成分分析，其結(jié)果如圖3和圖4所示(以A庫(kù)區(qū)2號(hào)點(diǎn)和B庫(kù)區(qū)5號(hào)點(diǎn)掛片為例)。由圖3和圖4可以看出：第一次掛片試驗(yàn)期間，大氣腐蝕10 d后，兩庫(kù)區(qū)掛片試樣的微觀形貌大致相同，但通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，A庫(kù)區(qū)掛片表面銹層中的Cl元素含量(4.81%)明顯高于B庫(kù)區(qū)掛片表面銹層(0.83%)，且兩掛片的銹蝕產(chǎn)物均不含S元素。由此可以看出，A庫(kù)區(qū)的銹蝕狀況較B庫(kù)區(qū)嚴(yán)重，這與A庫(kù)區(qū)大氣環(huán)境中的HCl含量較高有關(guān)。

2.3 環(huán)境數(shù)據(jù)對(duì)比分析

圖5為掛片試驗(yàn)期間庫(kù)區(qū)環(huán)境參數(shù)變化曲線。從圖2可以看出，第一次掛片試驗(yàn)期間，無(wú)論溫度、濕度、HCl含量及SO2含量都處于一個(gè)比較高的狀態(tài)。比較兩個(gè)庫(kù)區(qū)的環(huán)境參數(shù)可知：B庫(kù)區(qū)各測(cè)量點(diǎn)的溫度明顯高于A庫(kù)區(qū)各測(cè)量點(diǎn)的溫度，而濕度又低于A庫(kù)區(qū)各測(cè)量點(diǎn)的濕度，這表明B庫(kù)區(qū)的溫度和濕度條件更易使掛片試樣發(fā)生銹蝕；A庫(kù)區(qū)各測(cè)量點(diǎn)的HCl含量極高，變化范圍較寬，而B庫(kù)區(qū)各測(cè)量點(diǎn)的SO2含量極高，變化范圍較寬，這表明即使掛片試樣在兩個(gè)庫(kù)區(qū)都發(fā)生銹蝕，但引發(fā)銹蝕的原因有所不同。

(a) 微觀形貌

(b) EDS分析結(jié)果圖3 第一次掛片試驗(yàn)大氣腐蝕10 d后2號(hào)點(diǎn)掛片試樣表面微觀形貌和EDS分析結(jié)果Fig. 3 Micro morphology (a) and EDS analysis result (b) of coupon surface corroded in atmosphere for 10 d at measuring point No. 2 during the first coupon test

(a) 微觀形貌

(b) EDS分析結(jié)果圖4 第一次掛片試驗(yàn)大氣腐蝕10 d后5號(hào)點(diǎn)掛片試樣表面微觀形貌和EDS分析結(jié)果Fig. 4 Micro morphology (a) and EDS analysis result (b) of coupon surface corroded in atmosphere for 10 d at measuring point No. 5 during the first coupon test

第二次掛片試驗(yàn)期間，溫度、濕度、HCl含量、SO2含量都比第一次掛片試驗(yàn)期間顯著下降。由此可以看出，針對(duì)性的治理措施能明顯改善庫(kù)區(qū)的大氣環(huán)境。

3 改進(jìn)措施

基于以上試驗(yàn)結(jié)果，為防止冷軋鋼卷在庫(kù)存區(qū)發(fā)生銹蝕，鋼廠做了如下改進(jìn)措施：

(1) 由于庫(kù)區(qū)里生產(chǎn)區(qū)域距離較近，為盡量減少生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的HCl對(duì)庫(kù)存冷軋板的銹蝕影響，中間設(shè)立隔絕裝置，且生產(chǎn)過程中的通風(fēng)排酸路線不再經(jīng)過庫(kù)存區(qū)域，同時(shí)對(duì)庫(kù)區(qū)每天要定點(diǎn)通風(fēng)，降低空氣濕度；

(2) 加強(qiáng)對(duì)庫(kù)區(qū)內(nèi)HCl、SO2等腐蝕性氣體的監(jiān)控，設(shè)立報(bào)警閾值，一旦超過，迅速轉(zhuǎn)移庫(kù)區(qū)產(chǎn)品；

(3) 對(duì)庫(kù)區(qū)存放的冷軋產(chǎn)品，嚴(yán)格及時(shí)涂油預(yù)包裝，盡量減少鋼卷接觸酸性腐蝕環(huán)境的時(shí)間。

通過改進(jìn)措施，在后繼的幾個(gè)月，庫(kù)區(qū)冷軋板銹蝕現(xiàn)象明顯減少，未發(fā)生一起因銹蝕問題引起的質(zhì)量異議。

4 結(jié)論

(1)通過對(duì)已銹蝕樣品的分析，判斷庫(kù)區(qū)內(nèi)引起大面積銹蝕的原因是腐蝕性空氣。

(a) 濕度 (b) 溫度

(c) HCl含量 (d) SO2含量圖5 掛片試驗(yàn)期間庫(kù)區(qū)環(huán)境參數(shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig. 5 Curves of environmental parameters in warehouse with time during coupon test

(2) 利用掛片試驗(yàn)和微觀分析相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)溫濕的環(huán)境和較高的HCl含量是引發(fā)冷軋板銹蝕的主要原因。

(3) 通過針對(duì)性的整改措施，明顯改善了庫(kù)區(qū)冷軋板的銹蝕狀況，避免了進(jìn)一步的經(jīng)濟(jì)損失。