鮑明昱,熊建嘉,高 健,廖柯熹,郭小陽,劉 麗

(1. 中國石油西南油氣田公司 安全環(huán)保與技術監(jiān)督研究院，成都 610041； 2. 中國石油天然氣股份有限公司儲氣庫分公司，北京 100029； 3. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，成都 610500； 4. 西南石油大學 新能源與材料學院，成都 610500)

我國的油氣資源儲藏類型以碳酸鹽巖型和碎屑巖型為主[1]，碳酸鹽的分解和注CO2強化開采工藝的應用將CO2帶入油氣層[2]，在開發(fā)過程中CO2以伴生介質的形式隨油氣一起進入鉆采集輸系統(tǒng)。干燥的CO2沒有腐蝕性，但它溶于水形成碳酸后對鋼管的腐蝕比相同pH下鹽酸對鋼管的腐蝕更嚴重[3]，這會促進鋼管發(fā)生電化學腐蝕，引起局部點蝕穿孔而失效[4-6]，嚴重威脅石油生產的安全。

在服役過程中酸性油氣田鉆采集輸系統(tǒng)的鋼管不可避免地與濕CO2接觸發(fā)生腐蝕，同時溫度、pH、流速、礦化度等環(huán)境和介質因素，以及鋼管的殘余應力和工作應力等力學因素都會影響其CO2腐蝕過程。目前，國內外對單因素影響鋼材CO2腐蝕的研究較多[7-9]，這些研究分析了各種單因素的影響機制；關于環(huán)境和介質兩種因素共存環(huán)境中鋼材的CO2腐蝕研究也有相關報道[10-12]。然而在力學、環(huán)境和介質等多種因素共存體系中鋼材的CO2腐蝕變得復雜，目前這方面的研究報道較少。

鑒于上述情況，本工作選擇拉應力、溫度和Cl-含量作為力學、環(huán)境和介質這三類影響因素的代表，參照正交試驗的思路并結合電化學測試方法，研究了力學、環(huán)境和介質等多種因素共存體系中P110鋼的CO2腐蝕，分析共存體系中各影響因素的顯著性，并對共存體系中各單因素的作用機制進行探討，為P110鋼的安全服役提供一定的理論參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為P110鋼，其化學成分見表1所示。

表1 P110鋼的化學成分(質量分數(shù))Tab. 1 Chemical composition of P110 steel (mass fraction) %

1.2 試驗方法

采用4%(質量分數(shù))的硝酸酒精對P110鋼進行侵蝕，然后采用光學顯微鏡觀察其顯微組織，并根據(jù)GB/T 6394-2017標準《金屬平均晶粒度測定方法》測其晶粒度。采用MTS-810型液壓萬能試驗機對P110鋼進行拉伸試驗，測其應力-應變曲線。

正交試驗方法是用部分試驗代替全面試驗的方法，對具有代表性的試驗組進行試驗，分析這些代表性試驗組的結果，從而了解全面試驗的情況。以拉應力、溫度和Cl-含量作為正交試驗的3個因素(A，B，C)，每個因素設定4個水平，建立三因素四水平正交試驗表，如表2所示。各因素的水平取值參考服役現(xiàn)場環(huán)境中的參數(shù)范圍，結合試驗需求和條件、參數(shù)的典型取值以及P110鋼的相關性能。其中，拉應力以P110鋼屈服強度σs的百分數(shù)計。

表2 正交試驗的因素水平表Tab. 2 Table of factors and levels for orthogonal experiment

為模擬P110鋼在服役過程中所受到的拉應力，根據(jù)ASTM G39-1999(2016) 標準StandardPracticeforPreparationandUseofBent-BeamStress-CorrosionTestSpecimens采用四點彎曲應力加載方法對P110鋼進行拉應力的定量加載。四點彎曲應力加載后，兩外支點一側試樣表面所受應力即為拉應力，同時試樣中心附近區(qū)域所受拉應力大小等同于試樣中心點。目前，該加載方法用于應力誘導下鋼材電化學行為的研究較少，因此試驗采用了參照四點彎曲應力加載原理自制的應力加載系統(tǒng)[13]，如圖1所示。

圖1 四點彎曲應力加載系統(tǒng)示意Fig. 1 Schematic diagram of four-point bending stress loading system

電化學試驗采用動電位掃描法和電化學阻抗譜(EIS)法進行測試。其中，正交試驗采用動電位掃描法在常壓飽和CO2環(huán)境中進行，以腐蝕電流密度(Jcorr)表征電化學反應速率。共存體系中各單因素影響機制的探究將基于EIS測試，以電荷轉移電阻(Rt)表征電化學反應速率。在電化學測試之前，尺寸為74 mm×10 mm×2 mm的片狀試樣經過400號、600號、800號、1000號水砂紙逐級打磨后，再依次經過去離子水和無水乙醇清洗，N2吹干。隨后，在試樣一端焊上銅導線，并采用硅橡膠對試樣進行封裝，留出正中部0.2 cm2的區(qū)域作為測試面，如圖2所示。最后，采用自制四點彎曲應力加載系統(tǒng)對封裝后的試樣進行拉應力的定量加載。

電化學測試在PARSTAT 2273型電化學工作站進行，試驗裝置如圖3所示。試驗采用三電極體系，P110鋼作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。不同正交試驗組的試樣先在溶液中浸泡一段時間,待開路電位不再發(fā)生明顯變化時進行動電位掃描，掃描電位范圍為-300～300 mV(相對于開路電位)，掃描速率為1mV/s。EIS測試信號是電位幅值為10mV的正弦波，測試頻率范圍為10-2～105Hz。

圖2 電化學測試試樣的封裝示意Fig. 2 Schematic diagram of electrochemical test sample packaging

圖3 電化學試驗裝置示意Fig. 3 Schematic diagram of electrochemical test device

2 結果與討論

2.1 材料性能

由圖4可見，P110鋼的顯微組織為回火索氏體，是淬火馬氏體經過500～600 ℃回火后形成的鐵素體與粗粒狀滲碳體的機械混合物，具有良好的韌性、塑形和較高的強度。晶粒度測試結果顯示，P110鋼的晶粒度為5.5級，平均晶粒直徑為0.023 6 mm。

圖4 P110鋼的顯微組織Fig. 4 Microstructure of P110 steel

圖5為P110鋼的應力-應變曲線。根據(jù)應力-應變曲線得到P110鋼的屈服強度(σs)、抗拉強度(σb)和彈性模量(E)分別為804 MPa、866 MPa和206 GPa。

圖5 P110鋼的應力-應變曲線Fig. 5 Stress-strain curve of P110 steel

2.2 共存體系中各影響因素的顯著性分析

表3為P110鋼在CO2環(huán)境中的正交試驗方案及試驗結果。結果表明：在不同因素水平組合下，腐蝕電流密度在63.59～214.55 μA/cm2內變化；腐蝕電流密度最大的試驗組合為A2B4C3(拉應力60%σs、溫度75 ℃、Cl-質量濃度21 749 mg/L)，此時對應的拉應力偏低，溫度最高，Cl-質量濃度偏高；腐蝕電流密度最小的試驗組合為A4B1C4(拉應力103%σs、溫度30 ℃、Cl-質量濃度31 374 mg/L)，此時對應的溫度最低，Cl-質量濃度和拉應力都處于最高水平。

表3 P110鋼在CO2環(huán)境中的正交試驗方案和試驗結果Tab. 3 Orthogonal test scheme and test results of P110 steel in CO2 environment

為了進一步探究CO2環(huán)境中共存體系各因素對P110鋼電化學行為影響的顯著性，對正交試驗結果進行極差分析，結果見表4所示。由表4可以看出：溫度對應的極差最大，表明其對腐蝕電流密度的影響最顯著； Cl-含量和拉應力對應的極差遠不及溫度，表明這兩個因素對腐蝕電流密度的影響較小，且二者的影響程度相差不大。在CO2環(huán)境中，各因素對P110鋼電化學行為影響強弱順序為：溫度>Cl-含量>拉應力。

表4 正交試驗結果分析Tab. 4 Analysis of orthogonal test results μA/cm2

2.3 共存體系中各影響因素的作用機理

基于共存體系中各影響因素的顯著性分析結果，按照影響程度強弱順序分別探究了CO2環(huán)境中溫度、Cl-含量和拉應力對P110鋼電化學行為的作用機理。

2.3.1 溫度的作用機理

為減少另外兩個因素對溫度作用效果的影響，將Cl-含量和拉應力設為定量，通過電化學阻抗譜探究共存體系中溫度對P110鋼電化學行為的作用機理。其中，Cl-質量濃度設為31 374 mg/L，拉應力設為90%σs，溫度分別為30，45，60，75 ℃。

圖6為不同溫度共存體系中P110鋼在開路電位條件下的電化學阻抗譜，其對應的等效電路見圖7，通過ZSimpWin軟件擬合，得到電化學阻抗譜的擬合電化學參數(shù)，見表5。其中，Rs為溶液電阻，Qdl為雙電層電容，Rt為電荷轉移電阻，L為電感，RL為由電感引起的電阻，C為由反應中間體的吸附而產生的電容，RC為反應中間體的電阻。

由圖6可以看出， 30 ℃時電化學阻抗譜由1個高頻容抗弧和1個低頻感抗弧組成，表明電化學阻抗譜具有2個時間常數(shù)。其中，高頻容抗弧代表雙電層電容的充放電和電荷轉移過程；在低頻區(qū)由陽極反應生成的FeCO3在基體表面形核并逐漸覆蓋基體表面從而產生感抗弧，對應于圖7(a)所示等效電路的電極反應過程。溫度為45，60，75 ℃時，除了高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧外，電化學阻抗譜低頻區(qū)還增加了一個容抗弧，這是由Fe溶解產生的反應中間體(FeOHad)在鋼表面的吸附引起的[14]，此時電化學阻抗譜具有3個時間常數(shù)，對應于圖7(b)所示等效電路的電極反應過程。

圖6 不同溫度共存體系中P110鋼在開路電位條件下的電化學阻抗譜Fig. 6 EIS of P110 steel in coexistence system at different temperatures under OCP condition

(a) 30 ℃

(b) 45，60,75 ℃圖7 與不同溫度下電化學阻抗譜對應的等效電路圖Fig. 7 Equivalent circuit diagrams corresponding to EIS at different temperatures

溫度對碳鋼在CO2環(huán)境中腐蝕速率的影響主要體現(xiàn)在三個方面：首先，溫度能影響CO2在溶液中的溶解度，進而對H2CO3在溶液中的電離平衡以及溶液的pH產生影響；其次，溫度對電化學反應活性以及活化反應的速率有顯著影響；最后，溫度還能影響腐蝕產物在鋼表面的沉積速率、覆蓋度、致密性以及與基體的結合強度，進而對進一步腐蝕產生影響[15]。在CO2腐蝕環(huán)境中，存在一個與最大腐蝕速率對應的臨界溫度，在靜態(tài)條件下該溫度為90 ℃。當溫度低于90 ℃時，隨著溫度的升高，腐蝕速率增大，90 ℃時腐蝕速率達到最大；當溫度超過90 ℃后，隨著溫度繼續(xù)升高，腐蝕產物膜的厚度和致密度不斷增加，腐蝕速率逐漸降低[16]。李黨國等[17]同樣發(fā)現(xiàn)，溫度對油井管CO2腐蝕速率有顯著影響，在90 ℃以下隨著溫度的升高，電荷轉移電阻逐漸減小，腐蝕速率不斷增大。

表5 不同溫度下電化學阻抗譜的擬合電化學參數(shù)Tab. 5 Fitted electrochemical parameters of EIS at different temperatures

本試驗中，30 ℃時P110鋼表面反應主要為FeCO3的形核反應；隨著溫度的升高，溶液中H2CO3的電離逐漸加速，產生的HCO3-/CO32-和H+數(shù)量逐漸增多，溶液pH逐漸減小，F(xiàn)e的溶解反應和FeCO3的形核反應在P110鋼表面同時進行，整體加快了活化反應速率，使得電荷轉移電阻不斷減小，電化學反應速率不斷增大。本試驗的溫度范圍為30～75 ℃，處于臨界溫度(90 ℃)以下，P110鋼表面并未生成完整的腐蝕產物膜以減緩腐蝕反應，因此隨溫度的升高，P110鋼的腐蝕速率增大，溫度的升高促進了P110鋼CO2腐蝕反應的進行。

2.3.2 Cl-的作用機理

為減少另外兩個因素對Cl-作用效果的影響，將溫度和拉應力設為定量，通過電化學阻抗譜探究共存體系中Cl-含量對P110鋼電化學行為的作用機理。其中，溫度設為30 ℃，拉應力設為90%σs，Cl-質量濃度分別為607，6 099，21 749，31 374 mg/L。

圖8為不同Cl-含量共存體系中P110鋼在開路電位條件下的電化學阻抗譜，其對應的等效電路見圖9，電化學阻抗譜的擬合電化學參數(shù)見表6。

由圖8可以看出，不同Cl-含量下電化學阻抗譜都是由1個高頻容抗弧和1個低頻感抗弧組成，表明電化學阻抗譜均具有2個時間常數(shù)。其中高頻容抗弧代表雙電層電容的充放電和電荷轉移過程，而低頻感抗弧為陽極反應生成的FeCO3在基體表面形核并逐漸覆蓋基體表面而產生的感抗，對應了等效電路圖9所示的電極反應過程。

圖8 不同Cl-含量共存體系中P110鋼在開路電位條件下的電化學阻抗譜Fig. 8 EIS of P110 steel in coexistence system with different Cl- concentrations under OCP condition

圖9 與不同Cl-含量下電化學阻抗譜對應的等效電路圖Fig. 9 Equivalent circuit diagram corresponding to EIS at different Cl- concentrations

表6 不同Cl-含量下電化學阻抗譜的擬合電化學參數(shù)Tab. 6 Fitted electrochemical parameters of EIS at different Cl- concentrations

在CO2環(huán)境中Cl-含量對碳鋼腐蝕速率的影響可分為兩個階段：當Cl-含量較低時，Cl-的存在能使陽極反應的電流密度增大，從而增大陽極溶解速率；隨著Cl-含量的增加，溶液的電導率逐漸增大，溶液中H+的活度也得到提升，電荷轉移電阻逐漸減小，腐蝕速率越來越大[1,18]。LIU等[19]研究發(fā)現(xiàn)，當CO2環(huán)境中Cl-質量濃度超過25 000 mg/L后，溶液中存在的大量Cl-會優(yōu)先吸附到金屬表面，同時降低了溶液中CO2的溶解度，減少了H+、H2CO3和HCO3-等還原性粒子參與陰極反應的機會，導致腐蝕速率降低。

本試驗中，在不同Cl-含量下電化學阻抗譜呈現(xiàn)的反應機理相同，P110鋼表面以FeCO3形核反應為主，Cl-含量變化主要改變的是電極反應的速率。隨著Cl-含量的增加，溶液的電導率逐漸增大，活化反應的速率得到提升，使得電荷轉移電阻不斷減小，電化學反應速率不斷增大。本試驗中Cl-質量濃度最高為31 374 mg/L，已超過25 000 mg/L的臨界值，然而電化學反應速率并未出現(xiàn)下降。從極差分析可知，Cl-含量和拉應力對P110鋼CO2腐蝕影響的顯著程度相差不大，同時較低的溫度(30 ℃)對腐蝕的影響也不明顯，因此拉應力的存在很可能影響了Cl-含量對P110鋼CO2腐蝕的作用效果，從而改變了既定的腐蝕規(guī)律。換言之，當P110鋼被施加拉應力后，發(fā)生了一定程度的彈性變形，引起表面能量升高，反應活性增大，各類粒子仍然在持續(xù)參與反應，并未受到Cl-吸附的影響。這意味著拉應力很可能使實際臨界Cl-含量增大并超出了試驗設計的Cl-含量范圍，因此P110鋼的腐蝕速率隨著共存體系中Cl-含量的升高而增大，Cl-含量的增加促進了P110鋼CO2腐蝕反應的進行。

2.3.3 拉應力的作用機理

在共存體系中，由于拉應力影響的顯著性較弱，為了從本質上分析拉應力的影響機制，將溫度和Cl-含量設為定量，根據(jù)碳鋼在CO2環(huán)境中以陰極反應為控制步驟的研究結論[20]，采用了-50 mV(相對開路電位)恒電位陰極極化的電化學阻抗譜測試方法[21]，探究了共存體系中拉應力對P110鋼CO2腐蝕陰極過程的作用機理。其中，溫度設為60 ℃，Cl-質量濃度設為21 749 mg/L，拉應力分別為30%σs，60%σs，90%σs和103%σs。

圖10為不同拉應力共存體系中P110鋼在-50 mV陰極極化條件下的電化學阻抗譜，其對應的等效電路見圖11，電化學阻抗譜的擬合電化學參數(shù)見表7。其中，Rs(c)為陰極極化條件下的溶液電阻，Qdl(c)為陰極極化條件下的雙電層電容，Rt(c)為陰極反應過程的電荷轉移電阻，C(c)為溶液中陰極活性物質吸附產生的電容，RC(c)為陰極活性物質吸附產生的電阻。

由圖10可以看出，不同拉應力條件下，Nyquist圖和Bode圖的形狀及走勢基本相同。其中，圖10(b)所示Bode圖中出現(xiàn)了較寬的波峰，這很可能是兩個頻率較為接近的波峰疊加的效果。因此，電化學阻抗譜均具有2個時間常數(shù)，Nyquist圖中高頻容抗弧和低頻容抗弧疊加。高頻容抗弧與雙電層電容的充放電以及電荷的轉移有關，而低頻容抗弧可能與溶液中陰極活性物質吸附有關，與圖11所示等效電路的電極反應過程對應。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖10 不同拉應力共存體系中P110鋼在-50 mV陰極極化條件下的電化學阻抗譜Fig. 10 EIS of P110 steel in coexistence system with different tensile stresses at -50 mV of cathodic polarization： (a) Nyquist plot； (b) Bode plot

圖11 與不同拉應力下電化學阻抗譜對應的等效電路圖Fig. 11 Equivalent circuit diagram corresponding to EIS at different tensile stresses

表7 不同拉應力下電化學阻抗譜的參數(shù)Tab. 7 Fitted electrochemical parameters of EIS at different tensile stresses

DESPIC等[22]研究發(fā)現(xiàn)，應力可以使金屬中氫的電化學勢降低，從而降低氫離子反應物放電的活化能壘，增大陰極反應速率。李黨國等[23]同樣發(fā)現(xiàn)，拉應力對碳鋼CO2腐蝕的陰極過程有顯著影響，隨著拉應力的增加，電荷轉移電阻逐漸減小，陰極反應速率逐漸增大。

本試驗中，在溶液pH為4.2的條件下，P110鋼CO2腐蝕的陰極過程以溶液中HCO3-還原反應為主[24]。在彈性變形階段(30%σs～90%σs)，隨著拉應力的增大，吸附在P110鋼表面的HCO3-的電化學勢降低，導致HCO3-放電活化能壘減小，陰極反應過程的電荷轉移電阻不斷減小，HCO3-還原反應的電化學反應速率增大，即促進了P110鋼CO2腐蝕的陰極反應過程；當拉應力進一步增加至103%σs時，P110鋼由彈性變形逐漸轉變?yōu)樗苄宰冃?，此時拉應力會促進位錯在金屬表面滑移形成滑移面。在滑移過程中，位錯會發(fā)生重組和部分相消，引起拉應力部分釋放[25]，HCO3-的電化學勢隨著拉應力的部分釋放而有所回升，HCO3-的放電活化能壘也因此增加，陰極反應的電荷轉移電阻增大，HCO3-還原反應的電化學反應速率減小，因此塑性變形階段拉應力對P110鋼CO2腐蝕的陰極反應過程的促進作用有所減弱。由此可見，共存體系中，引起彈性形變的拉應力的增大促進了P110鋼CO2腐蝕的陰極反應過程，增大了陰極反應速率，進而促進了CO2腐蝕反應的進行。

3 結論

(1) 在“拉應力-溫度-Cl-含量”共存體系中，溫度對P110鋼在CO2環(huán)境中電化學行為的影響最為顯著，其次為Cl-含量，拉應力的影響程度較弱。

(2) 在“拉應力-溫度-Cl-含量”共存體系中，升高溫度、增大Cl-含量以及在彈性變形階段增大拉應力都將增大P110鋼在CO2環(huán)境中的電化學反應速率，促進P110鋼CO2腐蝕反應的進行。