李 輝,劉希武,鄒 洋,李曉煒,崔新安

(1. 中石化煉化工程(集團)股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，洛陽 471003；2. 中國石化 石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心，洛陽 471003)

乙二醇作為一種重要的有機化工原料，可以衍生出一百多種化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于聚酯纖維、塑料、橡膠、溶劑等化工行業(yè)[1]。由煤經(jīng)合成氣一步法制乙二醇的工藝路線具有原料來源廣、工藝流程短、技術(shù)經(jīng)濟性高等優(yōu)勢，且產(chǎn)品已被下游企業(yè)廣泛接受，有逐步成為主流制備工藝的趨勢[2-3]。在合成氣間接法制乙二醇方法中，草酸酯合成法以其反應(yīng)條件相對溫和、工藝條件要求不高等優(yōu)勢已處于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用階段[4-6]。

在草酸酯合成過程中，會產(chǎn)生副產(chǎn)物硝酸，形成稀硝酸腐蝕環(huán)境，這會對裝置主體材料304L不銹鋼造成腐蝕[7-8]。國內(nèi)某煉廠合成氣制乙二醇裝置在設(shè)計階段就非常關(guān)注腐蝕問題，但自運行以來依然多次因腐蝕問題導(dǎo)致非計劃停工，特別是在硝酸含量最高、溫度最高的脫重組分塔塔底，其嚴重的腐蝕問題已經(jīng)成為影響裝置安全穩(wěn)定運行的重要因素[9]。

本工作根據(jù)現(xiàn)場脫重組分塔腐蝕情況及實際選材，結(jié)合前期研究成果，選取了5種合金材料進行長周期現(xiàn)場掛片腐蝕試驗，研究了不同材料掛片在脫重組分塔塔底環(huán)境中的腐蝕行為，旨在為脫重組分塔的優(yōu)化選材提供參考。

1 試驗

現(xiàn)場掛片材料為商用奧氏體不銹鋼(304L、904L、254SMO、KY702)和鎳基合金(825)，其中KY702是專門為耐硝酸腐蝕開發(fā)的硝酸級不銹鋼，5種合金材料的化學(xué)成分見表1。將試驗材料加工成尺寸為60 mm×30 mm×3 mm的掛片試樣。掛片狀態(tài)有三種：固溶態(tài)、敏化態(tài)(650 ℃保溫2 h)和焊接態(tài)。

表1 試驗材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1 Chemical components of test materials (mass fraction) %

根據(jù)現(xiàn)場裝置實際開停工狀況，在脫重組分塔塔底氣相和液相兩個位置進行了周期長達170 d的腐蝕試驗。現(xiàn)場掛片位置為腐蝕最為嚴重的脫重組分塔塔底，此處主要的腐蝕介質(zhì)為硝酸，硝酸質(zhì)量分數(shù)為2%～8%，溫度116 ℃。

對掛片試樣進行丙酮除油、乙醇脫水后，測量尺寸并稱量，然后放入干燥箱中待用。將掛片試樣按一定順序安裝到掛片架上，掛片試樣之間用定位環(huán)隔離，低溫環(huán)境隔離環(huán)用四氟乙烯(≤150 ℃)，記錄掛片架號與試樣編號。根據(jù)計劃將掛片架安裝到指定位置，一般用較高等級的金屬絲進行固定，如圖1所示。一個掛片周期后，取回掛片架。

現(xiàn)場掛片腐蝕試驗結(jié)束后，分別利用相機、掃描電鏡觀察現(xiàn)場掛片的宏觀及微觀腐蝕形貌，采用失重法計算全面腐蝕速率，采用截面金相法計算晶間腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

表2為不同狀態(tài)和材料的掛片在脫重組分塔塔底氣液兩相中的全面腐蝕速率。由表2可見，除304L以外，其他4種材料敏化態(tài)掛片的全面腐蝕速率均高于相同材料固溶態(tài)掛片，其中254SMO、825敏化態(tài)掛片的腐蝕速率特別高，在液相中它們的腐蝕速率分別是固溶態(tài)掛片的33倍和53倍。5種材料中，904L和KY702掛片的全面腐蝕速率較低，最大不超過0.006 mm/a，KY702掛片擁有最小的全面腐蝕速率，且其敏化態(tài)和固溶態(tài)掛片的全面腐蝕速率變化不大。此外，掛片在液相位置的全面腐蝕速率幾乎全部高于其在氣相位置的全面腐蝕速率，且變化趨勢近似。從全面腐蝕速率可以看出，904L和KY702材料的耐腐蝕性能優(yōu)于另外3種材料(304L、254SMO和825)。

(a) 氣相位置掛片

(b) 液相位置掛片圖1 現(xiàn)場不同位置掛片安裝Fig. 1 Installment of coupons at different locations on site: (a) gas-phase position; (b) liquid-phase position

表2 不同材料和狀態(tài)的掛片在脫重組分塔塔底氣液兩相中的全面腐蝕速率Tab. 2 General corrosion rates of coupons of different materials in different states in gas-phase and liquid-phase at bottom of de-heavy oil column mm/a

2.2 腐蝕形貌

圖2是不同材料及狀態(tài)的掛片在脫重組分塔塔底液相中腐蝕后的宏觀形貌。由圖2可以看出，掛片發(fā)生了不同程度的全面腐蝕，掛片表面均失去了原始的金屬光澤和打磨條紋，并覆蓋著一層黃色或黑色的產(chǎn)物膜。其中，敏化態(tài)掛片較固溶態(tài)掛片表面更為粗糙，特別是254SMO、825兩種材料。

圖3和圖4是不同材料及狀態(tài)的掛片在脫重組分塔塔底液相中腐蝕后的表面微觀形貌。從固溶態(tài)掛片微觀形貌可以看出，5種材料的掛片均發(fā)生了晶間腐蝕，304L和825掛片的晶間腐蝕比較嚴重。

(a) 304L固溶 (b) 904L固溶 (c) 254SMO固溶 (d) 825固溶 (e) KY702固溶

(f) 304L焊接 (g) 904L敏化 (h) 254SMO敏化 (i) 825敏化 (j) KY702敏化圖2 不同材料及狀態(tài)的掛片在脫重組分塔塔底液相中腐蝕后的表面宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of coupon surfaces of different materials in different states corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

與固溶態(tài)掛片比，焊接態(tài)或敏化態(tài)掛片的晶間腐蝕較嚴重，特別是對于254SMO和825兩種材料，其敏化態(tài)掛片發(fā)生明顯的顆粒脫落現(xiàn)象。從晶間腐蝕程度可以看出，904L和KY702材料的耐腐蝕性能同樣優(yōu)于另外3種材料(304L、254SMO和825)，且敏化帶來的作用較小。

圖5和圖6是不同材料和狀態(tài)的掛片在脫重組分塔塔底液相中腐蝕后的截面形貌。統(tǒng)計截面上腐蝕深度，根據(jù)最大腐蝕深度計算晶間腐蝕速率，結(jié)果見表3。結(jié)果表明：KY702敏化態(tài)掛片表面有少量的楔形缺口，固溶態(tài)楔形缺口不明顯，敏化態(tài)楔形缺口的最大深度即最大腐蝕深度達10.49 μm，晶間腐蝕速率為0.023 mm/a；304L固溶態(tài)掛片表面存在大量的楔形缺口和蝕坑，楔形缺口的最大深度為22.84 μm，晶間腐蝕速率為0.049 mm/a。敏化態(tài)254SMO和825掛片的晶粒脫落更為明顯，晶間腐蝕速率分別為相應(yīng)固溶態(tài)掛片的15倍和16倍，這與失重法測得的全面腐蝕速率具有相同的規(guī)律。

(a) 304L固溶 (b) 904L固溶 (c) 254SMO固溶

(d) 825固溶 (e) KY702固溶圖3 不同材料固溶態(tài)掛片在脫重組分塔塔底液相中腐蝕后的表面微觀形貌Fig. 3 Micro morphology of coupon surfaces of different materials in solid-solution state corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

(a) 304L焊接 (b) 904L敏化 (c) 254SMO敏化

(d) 825敏化 (e) KY702敏化圖4 不同材料焊接態(tài)或敏化態(tài)掛片在脫重組分塔塔底液相中腐蝕后的表面微觀形貌Fig. 4 Micro morphology of coupon surfaces of different materials in welded state (a) and sensitized state (b-e) corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

(a) 304L固溶 (b) 904L固溶 (c) 254SMO固溶

(d) 825固溶 (e) KY702固溶圖5 不同材料固溶態(tài)掛片在脫重組分塔塔底液相中腐蝕后的截面形貌Fig. 5 Sectional morphology of coupons of different materials in solid-solution state corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

(a) 304L焊接 (b) 904L敏化 (c) 254SMO敏化

(d) 825敏化 (e) KY702敏化圖6 不同材料焊接態(tài)或敏化態(tài)掛片在脫重組分塔塔底液相中腐蝕后的截面形貌Fig. 6 Sectional morphology of coupons of different materials in welded state (a) and sensitized state (b-e) corroded in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

2.3 分析與討論

通過以上掛片腐蝕試驗結(jié)果可知，5種材料在現(xiàn)場脫重組分塔塔底稀硝酸環(huán)境中發(fā)生了不同程度的晶間腐蝕。金屬材料中晶界與晶粒本體腐蝕速率是其發(fā)生晶間腐蝕的根本原因，當晶界腐蝕速率大于晶粒本身腐蝕速率時，優(yōu)先發(fā)生晶間腐蝕。固溶態(tài)304L不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕是由于鋼中的Si、P等元素在晶界偏聚引起。除Si、P等元素在晶界偏聚外，敏化態(tài)或焊接態(tài)不銹鋼中晶界析出相是其發(fā)生晶間腐蝕的另一個原因。奧氏體不銹鋼處于敏化溫度區(qū)間(450～850) ℃時，會在晶界析出Cr23C6相，造成晶界貧鉻，使得晶界耐蝕能力下降[10]。

表3 不同材料和狀態(tài)的掛片在脫重組分塔塔底液相中的最大腐蝕深度及對應(yīng)的腐蝕速率Tab. 3 Maximum corrosion depths and corresponding corrosion rates of coupons of different materials in liquid-phase at bottom of de-heavy oil column

脫重組分塔底部的主要腐蝕性介質(zhì)為硝酸。在硝酸環(huán)境中，當溫度足夠高時金屬材料會發(fā)生晶間腐蝕。這與不銹鋼在硝酸水溶液環(huán)境中的氧化還原電位有關(guān)，見式(1)，而氧化還原電位取決于硝酸被還原成亞硝酸的反應(yīng)，見式(2)[11]。

(1)

(2)

從式(1)可知，溫度升高、硝酸濃度升高都會使氧化還原電位升高，促進不銹鋼的腐蝕電位正移。當腐蝕電位超過晶界或者晶間析出相的過鈍化電位時，不銹鋼表面的富鉻鈍化膜會加速溶解[12]，促使不銹鋼由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^鈍化態(tài)，從而發(fā)生晶間腐蝕。在80～135 ℃的硝酸溶液環(huán)境中，當硝酸質(zhì)量分數(shù)增大到4%時，304L不銹鋼在硝酸蒸汽中就開始發(fā)生輕微的晶間腐蝕[13]。本掛片腐蝕試驗中，溫度為116 ℃，硝酸質(zhì)量分數(shù)為2%～8%，304L不銹鋼可以由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^鈍化態(tài)，發(fā)生晶間腐蝕。

904L不銹鋼在脫重組分塔氣、液兩相中的全面腐蝕速率都極小，其敏化態(tài)掛片與固溶態(tài)掛片相比，全面腐蝕速率較大，但最大也僅為0.006 mm/a，敏化態(tài)904L不銹鋼的全面腐蝕速率小于固溶態(tài)304L不銹鋼的全面腐蝕速率，說明904L不銹鋼在硝酸環(huán)境中鈍化膜穩(wěn)定性優(yōu)于304L不銹鋼，這主要是因為904L不銹鋼中Cr、Ni、Mo元素含量均較高，晶界貧鉻現(xiàn)象不是很突出。

比較904L不銹鋼和254SMO不銹鋼，它們的Cr含量相當(分別含19.70% Cr和19.57% Cr)，但254SMO不銹鋼具有較低的Ni含量(分別含24.40% Ni和17.07% Ni)和較高的Mo含量(分別含4.45% Mo和6.07% Mo)。Mo能夠提高Cr-Ni奧氏體不銹鋼在還原性介質(zhì)中的耐蝕性，但會降低其在強氧化性介質(zhì)的耐蝕性。這是因為Mo能夠促進σ相、Laves相等拓撲密堆相(TCP相)的析出[14]。σ相大約含有50% Cr，鉻析出會造成晶界貧鉻，當Mo質(zhì)量分數(shù)超過4%時，析出相在硝酸溶液中會與基體構(gòu)成腐蝕微電池，導(dǎo)致金屬腐蝕溶解[15]。而Ni能夠穩(wěn)定奧氏體組織，降低σ相的析出。與敏化態(tài)904L不銹鋼比，敏化態(tài)254SMO不銹鋼含有較低的Ni含量，較高的Mo，因此其耐晶間腐蝕性能比敏化態(tài)904L不銹鋼低。

825鎳基合金與254SMO超級奧氏體不銹鋼類似，其敏化態(tài)掛片的耐晶間腐蝕性能都很差。與904L不銹鋼相比，825鎳基合金雖含有較多的Ni(39.24%)，但過多的Ni并未顯著提升825鎳基合金的耐晶間腐蝕性能，可見Ni對耐蝕性的提升作用是有限的。Ni元素的作用主要是溶解更多的合金元素，降低TCP相的析出。較高的C含量(0.035%)可能是敏化態(tài)825鎳基合金耐晶間腐蝕性能差的主要原因。

KY702不銹鋼是專門為硝酸腐蝕環(huán)境開發(fā)設(shè)計的鋼種，其主要特征是C含量低、Cr含量高。KY702不銹鋼的耐晶間腐蝕性能比304L不銹鋼好，這主要歸因于其Cr含量比304L不銹鋼更高。在脫重組分塔塔底環(huán)境中，KY702不銹鋼顯示出輕微晶間腐蝕，這可能與鋼中添加的Mo有關(guān)。

在5種材料中，KY702不銹鋼和904L不銹鋼雖然同樣具有較好的耐腐蝕性能，但鑒于KY702不銹鋼含有較少的Mo和較多的Cr，且敏化作用對其影響也較小。因此，當前狀況下，在合成氣制乙二醇脫重組分塔塔底硝酸環(huán)境選材中優(yōu)先推薦KY702不銹鋼。

3 結(jié)論

(1) 通過現(xiàn)場掛片長周期浸泡腐蝕試驗可知，在工業(yè)稀硝酸環(huán)境中(溫度116 ℃，硝酸質(zhì)量分數(shù)2%～8 %)，904L不銹鋼和KY702不銹鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于另外三種材料(304L不銹鋼、254SMO不銹鋼和825鎳基合金)，904L不銹鋼和KY702不銹鋼的全面腐蝕速率不超過0.006 mm/a。

(2) 敏化會導(dǎo)致材合金料耐腐蝕性能下降，對254SMO不銹鋼和825鎳基合金的影響最為嚴重，在塔底液相環(huán)境中，敏化態(tài)254SMO不銹鋼和敏化態(tài)825鎳基合金的晶間腐蝕速率分別是其固溶態(tài)晶間腐蝕速率的15倍和16倍，而敏化態(tài)254SMO不銹鋼和敏化態(tài)825鎳基合金的全面腐蝕速率分別是其固溶態(tài)全面腐蝕速率的33倍和53倍。