劉宇，李成科，景瑞琳，趙俊美(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

草酸二甲酯催化加氫生產(chǎn)乙二醇是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。乙二醇在我公司屬于放大工藝，在此前提下，工藝產(chǎn)生副產(chǎn)物也會隨之放大，在乙二醇合成裝置的副產(chǎn)物隨之增多，副產(chǎn)物隨流程進(jìn)入精餾裝置，在脫水塔遇水形成酸。本論述通過分析酸產(chǎn)生的因素，分析并討論如何減少酸的產(chǎn)生以及乙醇分離系統(tǒng)的防腐[1]。

1 乙醇分離系統(tǒng)流程敘述

在甲醇分離塔中，塔頂蒸汽經(jīng)甲醇分離塔冷凝器冷凝后，液相進(jìn)入甲醇分離塔回流罐部分回流，其余作為塔頂產(chǎn)品采出經(jīng)冷卻后送至回收甲醇罐。釜液經(jīng)乙醇產(chǎn)品塔進(jìn)料泵送至乙醇產(chǎn)品塔。

在乙醇產(chǎn)品塔中，塔頂蒸汽經(jīng)甲醇分離塔再沸器冷凝后，液相進(jìn)入乙醇產(chǎn)品塔回流罐，部分回流，其余作為塔頂產(chǎn)品采出經(jīng)冷卻后送至乙醇檢測罐，乙醇檢測罐經(jīng)過乙醇產(chǎn)品輸送泵送至乙醇儲罐。乙醇產(chǎn)品塔塔釜采出廢水經(jīng)過乙醇濃縮塔進(jìn)料泵送至乙醇濃縮塔。

在乙醇濃縮塔中，塔頂閃蒸汽經(jīng)乙醇濃縮塔冷凝器冷凝后，液相進(jìn)入乙醇濃縮塔回流槽，部分回流，其余的作為塔頂產(chǎn)品采出經(jīng)冷卻后送至混合二元醇儲罐。塔釜液經(jīng)過廢水出料泵在原料預(yù)熱器中與進(jìn)入到甲醇分離塔的原料換熱后，送至廢水處理[2]。

2 乙二醇精餾酸的來源

在正常生產(chǎn)中，在合成反應(yīng)器出口，會有DMO草酸二甲酯和MG乙醇酸甲酯穿透催化劑床層。DMO和MG會同乙二醇一起進(jìn)入精餾系統(tǒng)，在壓力和溫度的作用下，匯聚在脫水塔，DMO和MG遇水會產(chǎn)生酸性物質(zhì)，如下式(1)～(2)所示。對脫水塔造成酸腐蝕。

3 乙醇分離系統(tǒng)運(yùn)行狀況

3.1 乙醇分離系統(tǒng)未投用時(shí)精餾的運(yùn)行狀況

黔希煤化工大檢修時(shí)，乙醇分離系統(tǒng)未投用，其中脫水塔腐蝕嚴(yán)重，脫水塔再沸器列管因腐蝕現(xiàn)象而造成列管堵塞。脫醇塔的腐蝕次之，脫醇塔再沸器也因腐蝕而造成列管堵塞[3]。

3.2 乙醇分離系統(tǒng)用時(shí)精餾的運(yùn)行狀況(未加堿)

大修結(jié)束后，對反應(yīng)器更換新催化劑，并投用乙醇分離系統(tǒng)。運(yùn)行乙醇分離系統(tǒng)后，脫水塔塔頂采出送至乙醇分離系統(tǒng)，但在正常運(yùn)行時(shí)，檢測到乙醇分離系統(tǒng)中的乙醇產(chǎn)品塔酸含量較高，并將乙醇產(chǎn)品塔的塔盤腐蝕脫落(如圖1所示)，塔盤被腐蝕后停車進(jìn)行更換(如圖2所示)，經(jīng)過檢查后發(fā)現(xiàn)乙醇產(chǎn)品塔冷卻器出現(xiàn)漏點(diǎn)(大概率是腐蝕導(dǎo)致，如圖3所示)。

圖1 乙醇產(chǎn)品塔被腐蝕

圖2 換后的塔盤

圖3 冷卻器漏點(diǎn)

3.3 脫水塔回流罐加堿

經(jīng)過停車對乙醇產(chǎn)品塔的塔盤進(jìn)行更換，對乙醇產(chǎn)品塔的冷卻器進(jìn)行消漏，正常運(yùn)行后，通過分析化驗(yàn)檢測乙醇產(chǎn)品塔的pH值及酸含量，發(fā)現(xiàn)乙醇產(chǎn)品塔的酸含量超標(biāo)。技改后，在脫水塔的回流罐通過加氫氧化鈉來中和精餾系統(tǒng)中的酸，使脫水塔頂采送至乙醇分離系統(tǒng)的酸含量下降，防止酸對設(shè)備和管道造成腐蝕。

3.4 脫甲醇塔回流罐加堿

2020年8月9日，黔?；ひ叶紡S增加負(fù)荷，經(jīng)過對反應(yīng)器床層出口組分的分析化驗(yàn)，反應(yīng)器出口處的草酸二甲酯含量上升，初步認(rèn)定草酸二甲酯穿透床層。黔?；榱朔乐箯囊叶己铣蛇^來的粗醇中的草酸二甲酯聚集變多，造成乙二醇精餾系統(tǒng)脫甲醇塔中的酸含量上升。因此，將在脫水塔加堿的堿液桶移動至脫甲醇塔回流罐處，防止草酸二甲酯在脫甲醇塔處遇水形成草酸，對脫甲醇塔造成酸腐蝕。加堿前后酸度如表1所示。

表1 加堿前后pH值記錄

4 通過加堿中和物料pH

4.1 甲醇回收塔進(jìn)料管線和脫水塔回流罐加堿

乙二醇精餾系統(tǒng)以及乙醇精餾系統(tǒng)為防止草酸二甲酯和乙醇酸甲酯遇水形成酸性物質(zhì)，腐蝕設(shè)備和管道。在乙二醇精餾系統(tǒng)中的甲醇回收塔的粗甲醇進(jìn)料管線增加堿液管道，以防止草酸二甲酯和乙醇酸甲酯在合成系統(tǒng)中穿透催化劑床層，在精餾系統(tǒng)甲醇回收塔中形成酸性物質(zhì)，對甲醇回收塔造成腐蝕。通過對反應(yīng)器出口的物質(zhì)組分進(jìn)行分析，及時(shí)在甲醇回收塔的粗甲醇進(jìn)料處加堿液(氫氧化鈉)，及時(shí)中和甲醇回收塔的酸堿度。

在乙二醇合成系統(tǒng)中，如若草酸二甲酯穿透催化劑床層，草酸二甲酯會與粗乙二醇同時(shí)分離到高壓分離罐Ⅰ，經(jīng)過低壓閃蒸槽Ⅰ，送入到甲醇回收塔第四層填料以下。因甲醇回收塔塔壓和塔釜溫度的共同影響，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯或形成的酸性物質(zhì)會形成氣相而上升，故將堿液(氫氧化鈉)加入管線設(shè)置在粗甲醇進(jìn)料管線，在甲醇回收塔中，酸性物質(zhì)和堿液氣液相充分接觸，將酸在最短時(shí)間內(nèi)中和，防止酸對塔造成損害。

4.2 脫水塔回流罐加堿

在正常生產(chǎn)運(yùn)行中，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯會在脫水塔頂部采出，送至乙醇分離系統(tǒng)。在脫水塔頂部，酸性物質(zhì)集聚。脫水塔回流管加堿，使脫水塔頂部的酸性物質(zhì)在回流罐處充分加堿中和，脫水塔頂采去乙醇分離系統(tǒng)甲醇分離塔內(nèi)充分反應(yīng)。在甲醇分離塔中充分反應(yīng)，將進(jìn)料中的酸性物質(zhì)全部中和，形成可溶性鹽，最后進(jìn)入廢水處理。在甲醇分離塔的塔釜出口管線加pH計(jì)，用來檢測甲醇分離塔出口處的酸堿度，以此來檢測酸性物質(zhì)是否完全中和。

4.3 加堿量控制

在防止精餾系統(tǒng)和乙醇分離系統(tǒng)酸性腐蝕的過程中，在加堿的過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制加堿的量，防止加堿量超標(biāo)，造成精餾系統(tǒng)和乙醇分離系統(tǒng)的塔盤和設(shè)備管道堿性腐蝕。所以在正常生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，要嚴(yán)格控制加堿液的量。

由圖4所示的pH計(jì)投用情況可知：(1) 8月27日，投用pH計(jì)，通過加堿液，pH值控制在7～9之間。(2) 9月8日，因?yàn)殚y門開度稍大，造成加堿量過多，pH值達(dá)到12。(3)目前根據(jù)pH值來控制加堿量(如圖4所示)。

圖4 pH計(jì)檢測記錄

5 結(jié)語

乙醇分離系統(tǒng)腐蝕是乙二醇精餾系統(tǒng)中普遍存在的現(xiàn)象，不可能從根本上解決，但是我們可以通過控制合成反應(yīng)的正常運(yùn)行，以減少DMO和EG在精餾系統(tǒng)中的含量，從而降低乙醇分離系統(tǒng)的酸度，使塔的壽命增加，塔板和設(shè)備可以長期平穩(wěn)運(yùn)行。

通過加堿，對乙醇分離系統(tǒng)中累積的酸進(jìn)行中和，使酸減少對設(shè)備的腐蝕。但是，在加堿的過程中，一定要根據(jù)甲醇分離塔塔釜的pH計(jì)的值來控制加堿量，防止加堿過多，導(dǎo)致塔中溶液的酸堿度呈堿性，堿液對塔和管道造成堿腐蝕。