師改琴，李心怡，賀鵬祥，張娜，何冰潔

(山西工學(xué)院(太原理工大學(xué)現(xiàn)代科技學(xué)院)，山西 太原 030000)

0 引言

山梨醇、甘露醇作為一種重要的精細(xì)化學(xué)品廣泛的應(yīng)用在醫(yī)藥、日化、食品、化工等行業(yè)中[1-2]。草酸作為一種重要的、用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料[3]，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、染料中間體的合成、皮革工業(yè)、稀土元素精制工業(yè)、金屬設(shè)備凈化以及紡織工業(yè)等方面。因此，研究和開發(fā)山梨醇、甘露醇和草酸的制備有重要的意義。葡萄糖是一種產(chǎn)量大、應(yīng)用廣、價(jià)格便宜易得的一種醛基糖[4-6]，在一定條件下電解會(huì)得到山梨醇和甘露醇這兩種還原產(chǎn)物，陽極可得到草酸這一種氧化產(chǎn)物。最初只有研究葡萄糖的單極電解反應(yīng)的報(bào)道，尤其是對陰極電還原反應(yīng)的報(bào)道較多[7-8]。后來才有了對葡萄糖雙極電解反應(yīng)研究的。中國臺(tái)北周澤川等[9]最早對葡萄糖雙極電解得到了葡萄糖酸鈣和山梨醇，顧登平等[10-11]在此基礎(chǔ)上改變電極，以鉛作陰極，DSA電極板作陽極，最終得到了系列葡萄糖酸鹽和山梨醇。張?jiān)降萚1-2]運(yùn)用電化學(xué)方法首次制得價(jià)值更高的甘露醇，實(shí)現(xiàn)了一個(gè)電解槽同時(shí)得到山梨醇、甘露醇和葡萄糖酸鹽三種化學(xué)品。但是，目前尚未曾見到有關(guān)葡萄糖電解合成草酸的報(bào)道。為此，作者提出了葡萄糖雙極電氧化還原得到草酸、山梨醇與山梨醇的構(gòu)想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 葡萄糖雙極電解過程

采用H型隔膜玻璃電解槽，陽極材料選用石墨，陰極材料選用金屬鎳，Na2SO4溶液作為電解液，電解槽中加入葡萄糖溶液與硫酸鈉溶液的混合液。接通直流電源，保持恒定的電壓，反應(yīng)5 h后對所得產(chǎn)物紅外、核磁表征。

1.2 分析方法

1.2.1 電解影響因素的研究

本文逐一研究了影響電解反應(yīng)的各個(gè)因素，并通過葡萄糖轉(zhuǎn)化率的計(jì)算進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

葡萄糖的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：

式中：C0為反應(yīng)開始時(shí)葡萄糖的濃度：C1為電解產(chǎn)物中的葡萄糖濃度。

1.2.2 產(chǎn)物的分析檢測

(1)運(yùn)用分光光度法測定產(chǎn)物中未反應(yīng)的葡萄糖濃度：以3,5-二硝基水楊酸作顯色劑，在最大菠菜540 nm 處測得已知葡萄糖糖濃度的吸光度，并做出其濃度與吸光度的關(guān)系曲線，以此測定未反應(yīng)的葡萄糖濃度。

(2)對于山梨醇、甘露醇和草酸的定性分析則采用紅外光譜和核磁共振光譜來分析和表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的影響

電極材料是影響電解反應(yīng)的重要因素之一[12]，因此，選擇活性高的電極材料作電極，是該電解反應(yīng)的關(guān)鍵。由于陽極對電極材料的要求極高，故能做陽極電極的材料少之甚少，結(jié)合局限的實(shí)驗(yàn)條件故選用石墨電極作為陽極固定不變。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[13-14]和電極材料對產(chǎn)物不造成污染的原則，陰極電極選用金屬Pb、Pt和Ni作為研究對象。固定反應(yīng)溫度為30 ℃，陽極選用石墨，支持電解質(zhì)Na2SO4的濃度為0.6 mol/L，葡萄糖的起始濃度為0.8 mol/L。電解3 h后得如表1所示的數(shù)據(jù)。

表1 不同電極材料下陰極的葡萄糖轉(zhuǎn)化率

從表1可以看出，Ni作陰極時(shí)葡萄糖轉(zhuǎn)化率最高，為59.75%。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[15]，可能是因?yàn)镹i在電解反應(yīng)中除了傳遞電子外，還可以生成化學(xué)吸附氫吸附在電極表面，然后這種化學(xué)吸附氫再與葡萄糖進(jìn)行還原反應(yīng)，從而提高了還原反應(yīng)速率。所以在以后的實(shí)驗(yàn)中均選Ni作陰極。

2.2 葡萄糖濃度的影響

首先，固定其他反應(yīng)條件不變：反應(yīng)溫度為30 ℃，Ni作陰極，石墨做陽極，Na2SO4的濃度為0.6 mol/L，陰陽兩極葡萄糖起始濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L時(shí)，電解3 h后得到如圖1所示的數(shù)據(jù)。

從圖1可以看出，陰陽兩極在不同葡萄糖的起始濃度下反應(yīng)時(shí)，陰極葡萄糖起始濃度為0.8 mol/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高為63.7%；陽極葡萄糖起始濃度為0.4 mol/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高為58.56%。

圖1 不同葡萄糖濃度下的轉(zhuǎn)化率

2.3 電解質(zhì)濃度對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

首先，固定其他反應(yīng)條件不變：反應(yīng)溫度為30 ℃，Ni作陰極，石墨做陽極，葡萄糖的起始濃度陰極為0.8 mol/L，陽極為0.4 mol/L，支持電解質(zhì)Na2SO4的濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L時(shí)，電解3 h后得到如圖2所示的數(shù)據(jù)。

圖2 不同硫酸鈉濃度下的轉(zhuǎn)化率

從圖2可以看出，當(dāng)支持電解質(zhì)濃度0.4 mol/L時(shí)，陰陽兩極葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值，分別為：65.72%和52.76%。因此，得到葡萄糖雙極電氧化還原反應(yīng)支持電解質(zhì)硫酸鈉濃度最佳為 0.4 mol/L?？赡苁怯捎贜a2SO4溶液的離子強(qiáng)度和導(dǎo)電能力均隨濃度升高而增加。但是，濃度增大到一定程度后，就會(huì)由于離子濃度過大而影響了離子的自由移動(dòng)，從而導(dǎo)致導(dǎo)電能力下降。所以支持電解質(zhì)Na2SO4溶液的濃度為0.4 mol/L更適合用于葡萄糖雙極電氧化還原過程。

2.4 電解時(shí)間的影響

首先，固定其他反應(yīng)條件不變：反應(yīng)溫度為30℃，Ni作陰極，石墨做陽極，葡萄糖的起始濃度陰極為0.8 mol/L，陽極為0.4 mol/L，支持電解質(zhì)Na2SO4的濃度均為0.4 mol/L時(shí)，電解不同的時(shí)間(1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h)后得到如圖3所示的數(shù)據(jù)。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

從圖3中可以看出，電解5 h時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率最高，因此，得到該電解反應(yīng)最佳時(shí)長為5 h。從上述的實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝條件是：陰極電極材料為Ni，葡萄糖起始濃度為：陰極0.8 mol/L，陽極0.4 mol/L，支持電解質(zhì)硫酸鈉的濃度為0.4 mol/L，電解時(shí)長最佳為5 h。

3 葡萄糖雙極電氧化還原產(chǎn)物的表征

陽極氧化產(chǎn)物的紅外光譜曲線如圖4所示。由圖可看出，葡萄糖電解陽極氧化得到的草酸與純品草酸的紅外光譜曲線圖譜基本一致。主要特征峰有：758 cm-1處是O-C=O產(chǎn)生的彎曲振動(dòng)，1 049 cm-1、1 174 cm-1處C-C鍵和O-C=O的伸縮與彎曲振動(dòng)，1 713 cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)，而2 800～3 300 cm-1范圍內(nèi)寬而強(qiáng)的吸收帶則是O-H產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)以及O-H在羧酸中的締合作用形成的特征吸收[16]。陽極氧化產(chǎn)物的核磁波譜曲線如圖5所示。由圖可以看出葡萄糖電解陽極氧化得到的草酸和純品草酸的核磁圖基本一致。結(jié)合圖4、圖5的分析結(jié)果及其與高錳酸鉀的顏色反應(yīng)可以確定葡萄糖電解反應(yīng)中陽極產(chǎn)物為草酸。

圖4 陽極產(chǎn)物紅外圖譜

圖5 陽極產(chǎn)物核磁圖譜

陰極還原產(chǎn)物的紅外光譜曲線如圖6所示。陰極還原產(chǎn)物的核磁共振波譜曲線如圖7所示。根據(jù)紅外譜圖的分析可以看出：產(chǎn)物中的官能團(tuán)有羥基，亞甲基，判斷得出既有伯醇又具有仲醇；再通過與標(biāo)準(zhǔn)核磁譜圖進(jìn)行對照結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)可能得到的產(chǎn)物理論分析可以基本認(rèn)定產(chǎn)物就是山梨醇和甘露醇的混合物。

圖6 陰極產(chǎn)物紅外圖譜

圖7 陰極產(chǎn)物核磁共振光譜局部放大

4 結(jié)語

通過紅外及核磁表征確定了該電解反應(yīng)陰陽兩極的產(chǎn)物。并通過對工藝條件的考察最終確定了葡萄糖雙極電化學(xué)制備草酸與山梨醇和甘露醇的較優(yōu)工藝條件為：陰極材料為Ni、石墨作陽極，葡萄糖的起始濃度為：陰極0.8 mol/L，陽極0.4 mol/L，支持電解質(zhì)硫酸鈉的濃度為0.4 mol/L，電解時(shí)長最佳為5 h。在此條件下，陰陽兩極葡萄糖的轉(zhuǎn)化率分別為71.08%、63.89%。