楊 晨, 楊丹丹

(上海第二工業(yè)大學 能源與材料學院,上海201209)

0 引言

近年來,為適應我國通信領域的高速發(fā)展,開發(fā)高性能絕緣材料以降低發(fā)熱引起的輸電損耗顯得尤為重要。輸電損耗的增加,是由于電力傳輸過程中發(fā)熱,溫度上升引起導體電阻增大造成的[1-3]。聚乙烯作為該領域廣泛應用的絕緣材料之一,具有耐腐蝕,絕緣性好,但熱導率低的特點[4-5]。目前,提高其熱導率具有重要意義。提高聚合物熱導率目前廣泛的方法是填充導熱填料[6-8]。片狀石墨烯(GNP)是一種單層片狀結構的二維平面薄膜材料,具有極高電導率(約6 kS/m)和熱導率[約5 kW/(m·K)],是目前材料界里厚度最薄、強度最大、硬度最高、熱導率最高和導電性最好的二維納米材料[9],被稱為“新材料之王”[10]。相比碳納米管、納米線及其他金屬或無機導熱材料,GNP因超高熱導率及高比表面積在聚合物內(nèi)為聲子熱傳遞提供了極佳的寬闊導熱通路,在較低含量下可有效改善聚合物熱導率、電導率及其他物理性能[11-14]。近年來利用GNP改善聚合物熱導率,并將其復合導熱材料應用于先進制造業(yè)、航空航天裝備、高端電子產(chǎn)品和微電子器件等領域的研究取得了不少進展[9-10,15-19]。無機納米顆粒SiO2,具有無毒、無味、無污染,比表面積大、表面多介孔結構的特性,其表面配位不足和表面欠氧等特點使其具有很強的活性[20]。利用介孔SiO2具有的較大介孔孔道體積,儲存低介電常數(shù)(ε=1)的空氣,可大幅度降低復合材料的介電常數(shù)[21-24]。利用介孔SiO2具有的納米級孔徑及孔壁厚度,與聚合物復合后可最大限度地發(fā)揮其納米效應,使材料具備優(yōu)異的物理力學性能和熱性能等[24-26]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

GNP,正硅酸乙酯(TEOS,98%),氨水(NH3·H2O,25%～28%),無水乙醇(≥99.7%),硅烷偶聯(lián)劑(KH-550,AR)均購自上海泰坦科技股份有限公司。低密度聚乙烯顆粒材料(LDPE),市售。

1.2 GNP預處理

將GNP置于0.5～1 mol/L稀硝酸中,12 h后取出洗凈,再置于60℃烘箱干燥12 h。

1.3 樣品的制備

將70 mL蒸餾水,60 mL無水乙醇和27 mL氨水加入300 mL錐形瓶中,記為溶液A。將溶液A置于40℃水浴鍋中,水浴加熱15 min。將11.35 mL TEOS與75 mL無水乙醇加入100 mL燒杯中,混合均勻,記為溶液B。將配好的溶液B快速加入溶液A中,置于電動攪拌器下反應,轉速為580 r/min,直至乳白色溶液出現(xiàn)后,降低轉速至400 r/min,向混合溶液中加入1.5 g KH-550,室溫反應0.5 h后,向混合溶液中加入0.25 g酸化石墨烯,升高轉速至700 r/min,室溫反應4.5 h后,將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中,置于60℃烘箱干燥12 h后研磨成粉,即可制得SiO2@GNP(SG)填料。

將一定量的LDPE置于160℃流變儀中,待顆粒熔化至黏稠狀,添加質(zhì)量分數(shù)分別為1%、5%、9%、13%的SG,均勻混合,脫模冷卻,即可制得SG/LDPE(SGL)系列復合材料。

使用熱壓壓片機,將SGL系列復合材料在10 MPa、160℃下保持10 min,分別制得直徑為12 mm、厚度為1 mm和直徑為36 mm、厚度為1 mm的圓片,前者兩面均勻涂上導電銀漿,用于測試介電性能,后者用于測試導熱性能。

1.4 測試儀器

采用寬頻介電阻抗譜儀(Novocontrol Concept 80,Germany),頻率范圍為10～106Hz,測試材料在室溫下的介電常數(shù)、介電損耗和電導率。使用TCI(C-Therm TCI,Canada),用去離子水作導熱介質(zhì),溫度范圍為22～25℃,測試材料在室溫下的熱導系數(shù),每個樣品重復測試5次,最終數(shù)據(jù)取平均值。

2 結果與討論

2.1 SEM形貌表征

SG納米材料的特征形貌如圖1所示。GNP為片狀結構,SiO2納米顆粒大致為球狀。通過酸化處理的石墨烯,經(jīng)過機械攪拌,分散性較好,表面變粗糙,更容易使球狀SiO2納米顆粒吸附。

圖1 SG納米材料的SEM圖像Fig.1 SEMimage of SG nanocomposites

2.2 介電性能

2.2.1 介電常數(shù)

室溫下純LDPE與SGL復合材料介電常數(shù)與頻率之間的關系圖如圖2所示。由圖可知,SGL復合材料的介電常數(shù)隨著頻率的升高產(chǎn)生小范圍的波動。隨著SG填料含量的增加,介電常數(shù)先下降后緩慢增加。當SG填充量達到13%時,SGL復合材料在10～106Hz頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)略高于純LDPE,當SG填充量低于9%時,SGL復合材料在10～106Hz頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)均低于純LDPE。在頻率為10 Hz時,填充含量為1%、5%、9%和13%的SGL復合材料的介電常數(shù)分別為5.43、5.92、6.21和6.41,相比于純LDPE的6.26,介電常數(shù)最大降低了13.3%。

圖2 室溫下純LDPE與SGL復合材料的介電常數(shù)與頻率關系圖Fig.2 Frequency dependence of dielectric constant for neat LDPE and SGL composites at room temperature

SGL復合材料的介電常數(shù)下降主要是由于無機納米顆粒SiO2具有比表面積大、表面多介孔結構的特性,能夠有效降低其復合材料介電常數(shù)。隨著SG填料含量的增加,SGL復合材料介電常數(shù)隨之增加。當填充量達到13%時,SGL復合材料介電常數(shù)高于純LDPE。這是由于無機納米顆粒SiO2具有強表面能,在復合材料中容易發(fā)生團聚,使納米顆粒的納米效應不能夠充分發(fā)揮,進而限制了SGL復合材料介電常數(shù)進一步降低。

2.2.2 介電損耗

室溫下純LDPE與SGL復合材料介電損耗與頻率之間的關系圖如圖3所示。由圖可知,在10～106Hz頻率范圍內(nèi),SGL復合材料的介電損耗始終保持在0.04以下波動。隨著頻率的增加,SGL復合材料的介電損耗大致呈現(xiàn)降低的趨勢。

圖3 室溫下純LDPE與SGL復合材料的介電損耗與頻率關系圖Fig.3 Frequency dependence of dielectric loss for neat LDPE and SGL composites at roomtemperature

純LDPE屬于非極性介質(zhì),其聚集態(tài)結構不會對其在交電電場下的介電響應產(chǎn)生影響[27],SGL復合材料介電損耗的變化主要是SGL復合材料基體界面引起的。根據(jù)介電雙層模型,當SiO2的粒徑尺寸達到納米級別或者SiO2顆粒含量足夠高時,介電雙層界面區(qū)域顯著增大并可能發(fā)生重疊,在低頻電場作用下,SGL復合材料基體界面的介電雙層電荷發(fā)生定向移動,產(chǎn)生介電松弛行為,進而影響復合電介質(zhì)介電性能,這是典型的低頻“quasi-DC”電導現(xiàn)象[27-29]。

2.2.3 電導率

室溫下純LDPE與SGL復合材料電導率與頻率之間的關系圖如圖4所示。由圖可見,SGL復合材料的電導率隨著頻率的增加而增大(10～106Hz),其值維持在10-13～10-8S/cm范圍內(nèi)。SGL復合材料電導率與頻率呈現(xiàn)一種線性關系,在頻率為10 Hz時,SGL復合材料的電導率仍處于10-12S/cm左右,證明該材料絕緣性良好。當填充量達到13%時,SGL復合材料的電導率與其他含量相比相差較大,這可能是由于納米填料發(fā)生部分團聚,納米效應不能充分發(fā)揮,導致電導率變化較大。

圖4 室溫下純LDPE與SGL復合材料的電導率與頻率關系圖Fig.4 Frequency dependence of AC conductivity for neat LDPE and SGL composites at room temperature

2.3 導熱性能

室溫下純LDPE與SGL系列復合材料的導熱系數(shù)對比圖如圖5所示。由圖可見,填充含量分別為1%、5%、9%和13%的SGL復合材料的導熱系數(shù)λ分別為0.555、0.494、0.486、0.485 W/(m·K),相較于純LDPE的導熱系數(shù)[0.481 W/(m·K)],SGL復合材料的整體導熱性能有所提升,且熱導率呈現(xiàn)隨著填料含量的增加先上升后下降的趨勢,在填充含量為1%時達到最大值,較純LDPE相比提升了15%,證明少量的SG填料可以提高LDPE材料的導熱性能,這可能是由于SG填料在材料內(nèi)部形成一定的導熱通路,從而導致SGL復合材料導熱性能增加,拓寬了材料的應用場景以及提升了材料在實際應用中的使用壽命。由圖5可見,5%、9%、13%的SGL復合材料的導熱系數(shù)較純LDPE提升較少,這是由于SG填料含量增多,納米填料發(fā)生部分團聚,從而影響導熱性能的進一步提升。

圖5 室溫下純LDPE與SGL復合材料的導熱系數(shù)Fig.5 Neat LDPE and the mass fraction of SGL composites on the thermal conductivity at room temperature

3 結 論

通過溶膠-凝膠法制備了SG填料,并將其加入到LDPE基體中,得到SGL系列復合材料,對其進行介電與導熱性能的研究。由實驗數(shù)據(jù)可知,填料含量為1%的SGL復合材料,介電常數(shù)相較于純LDPE降低了13.3%(10 Hz),導熱系數(shù)為純LDPE的115%,證明少量的SG填料可以提高LDPE材料的介電及其導熱性能。這為該類材料的改進以及廣泛應用提供了一些可行的方向。