蘇 晴燕溪溪王 爽 肖容慧王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 能源與材料學(xué)院,上海201209;2.寧波聚才新材料科技有限公司,浙江寧波315311;3.復(fù)旦大學(xué) 聚合物分子工程國家重點實驗室,上海200433)

0 引言

碳酸鈣(CaCO3)是自然界中常見的無機化合物,質(zhì)地堅硬,但易溶于酸生成二氧化碳。CaCO3的晶型有方解石、文石、球霰石及無定形。其中,方解石在熱力學(xué)上比其他晶型更加穩(wěn)定[1]。納米CaCO3是指粒徑介于0.01～0.1μm之間的聚集體,與普通CaCO3相比,因其特殊的晶體結(jié)構(gòu)、表面電子結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng),在力學(xué)、熔點、催化劑、光學(xué)、磁性、電學(xué)各個方面具有特有的理化特性[2]。

納米CaCO3是一種通用的材料,影響其使用性能的方面有很多,其中包括晶型、形貌、粒度大小等,通過控制關(guān)鍵制備條件可以有效控制這些因素[3]。因此,如何通過調(diào)控不同的工藝條件及添加不同的晶型控制劑,制備不同形貌特征及特殊功能的納米CaCO3產(chǎn)品,從而提升其在該行業(yè)的應(yīng)用性能、拓展更多的使用價值,是當(dāng)今的研究之重。

CaCO3在塑料行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。普通CaCO3僅作為填充劑添加到塑料中,而納米CaCO3經(jīng)過表面改性活化還可作為補強劑、活性劑[4]。納米CaCO3擁有獨特的介觀尺寸,隨著其表面“裸露”基團的增加,將產(chǎn)生空鍵,這些基團在改性反應(yīng)中具有較強的反應(yīng)活性,因此能有效加固CaCO3與有機高聚物分子間的鍵合反應(yīng),能使填充后的產(chǎn)品的表面呈現(xiàn)光艷的色澤以及具有相較于純高聚物較強的抗張力、抗彎曲、抗龜裂性能[5]。通過介紹CaCO3的制備方法,不同添加劑調(diào)控生成不同的形貌特征,進一步研究改性的納米CaCO3在填充塑料時所用改性劑的類型、原理,為CaCO3添加到塑料提供一些思考。

1 納米CaCO3制備方法

納米CaCO3制備主要有碳化法和復(fù)分解法。碳化法依托豐富的礦物資源,方法簡單便于操作,成本低,有一定的環(huán)保價值,且易于在工業(yè)上大范圍生產(chǎn)。復(fù)分解法具有CaCO3晶型、形貌、粒徑大小易于控制,且產(chǎn)品白度和純度較高的優(yōu)點,但其生產(chǎn)成本較高,大多用于實驗室研究,未能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。不同的制備方法與工藝決定了CaCO3的晶型、粒徑、形貌,使其具有不同的性質(zhì)和用途,因此在工業(yè)上探究CaCO3的制備方法和工藝優(yōu)化勢在必行[6]。

1.1 碳化法

碳化法[7]是納米CaCO3生產(chǎn)的核心工藝,主要通過將石灰石煅燒,得到CaO和CO2,將CaO加水消化,生成的Ca(OH)2乳液與CO2氣體進行碳化,加入適當(dāng)?shù)木涂刂苿┮钥刂凭?碳化結(jié)束時得到所需CaCO3漿液,再進行脫水、干燥、表面處理,得到CaCO3產(chǎn)品。該工藝的主要反應(yīng)如下:

某工廠利用碳化法制備納米CaCO3的生產(chǎn)工藝如圖1所示[8]。

圖1 納米CaCO3的生產(chǎn)工藝Fig.1 Production process of nano CaCO3

近年來碳化法在更新反應(yīng)條件和改進設(shè)備方面做出了許多研究。史劉賓等[9]在高壓反應(yīng)釜中將CO2鼓入Ca(OH)2溶液進行碳化,以D-葡萄糖酸鈉調(diào)控CaCO3的晶型,在高溫高壓條件下,通過改變反應(yīng)物濃度與晶形控制劑的投加量,制備出了微納米級結(jié)構(gòu)中空棒狀CaCO3,該結(jié)構(gòu)是由聚集在一起的納米立方狀CaCO3微粒組成。有研究可知特殊形貌的中空棒狀CaCO3對于填充塑料比普通的立方狀或球狀CaCO3具有更好的界面相容性和優(yōu)異的抗拉伸性能[10]。Willinger等[11]利用(NH4)2CO3熱分解的氣體擴散法,將CO2擴散到CaCl2溶液中,生成CaCO3多晶體。研究了兩性鐵載體去鐵胺對CaCO3結(jié)晶行為的影響。兩性鐵載體去鐵胺具有自組織能力、表面活性和離子螯合性能。在這種情況下,它誘導(dǎo)在CaCO3液相沉淀過程中形成不尋常的、高度組織的文石介晶。

由于傳統(tǒng)碳化法反應(yīng)過程中放出大量熱量,若要保持反應(yīng)溫度在常溫進行,需要增加冷凍裝置,從而使生產(chǎn)成本升高,浪費能量;并且由于低濃度的Ca(OH)2參與反應(yīng),使物耗加大,反應(yīng)設(shè)備生產(chǎn)能力減弱。目前已研究出通過改變Ca(OH)2濃度和碳化溫度等參數(shù)的非冷凍碳化裝置,也已初步投入工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 模板法

模板法主要原理:選擇合適的模板劑,通過一定的原理在其表面包裹上CaCO3,使其變成核殼結(jié)構(gòu),再用溶劑溶解、高溫鍛燒或化學(xué)反應(yīng)等方法去除模板劑,獲得空心結(jié)構(gòu)顆粒。模板法主要有軟模和硬模兩種,在制備多孔CaCO3時,以軟模板法為主。

苗長林等[12]通過脂肪酶、CaCl2、Na2CO3、(NH4)2SO4共沉淀制備脂肪酶/CaCO3微球,再加入二硫蘇糖醇(dithiothreitol,DTT)進行脂肪酶交聯(lián)自組裝,然后用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)去除CaCO3模板劑,制得多孔交聯(lián)脂肪酶聚集體微球(p-CLEAs)。制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,形貌、孔道尺寸可調(diào)控,呈多孔結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)使得底物分子更容易進入脂肪酶的活性位點,不僅降低了傳質(zhì)限制,還提高了催化效率,具有較高的催化活性。模板劑除了小分子表面活性劑外,還包括高分子有機聚合物。姚成立等[13]以油菜花粉作為硬模板,采用不同的合成方法誘導(dǎo)CaCO3的礦化合成,探討花粉作為模板對CaCO3晶型和形貌的影響,以及CaCO3晶體的形成機理。同時,以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為軟模板誘導(dǎo)合成CaCO3,可以合成具有特定晶型和形貌的CaCO3。Shi等[14]以聚丙烯酸鈉鹽(PAAS)為模板,制備得到了粒徑約為120 nm的CaCO3-聚丙烯酸球形微粒。與軟模板劑不同之處在于,生物組織常被用來作為硬模板劑。Chen等[15]將蓮藕用作模板,結(jié)合溶膠-凝膠法,借助蓮藕多孔的結(jié)構(gòu),得到了分層多孔的方解石型CaCO3。

在眾多制備工藝中,模板法是常用且技術(shù)較成熟的一種。采用模板法制備多孔CaCO3,其方法簡單,不需要特殊溶劑,制備條件溫和,結(jié)構(gòu)相對固定,但制備時影響因素較多,同時在煅燒除去模板劑時存在耗能嚴重的問題,并且在除模板時存在較大困難,致使其發(fā)展較為受限。

1.3 乳狀液法

微乳液法和乳液膜法共同構(gòu)成乳液法。微乳法是指在特定體系中,將分別溶于相同的兩份微乳液中的可溶性鈣鹽和碳酸鹽反應(yīng),在小區(qū)域內(nèi)使晶粒成核并生長,然后再與溶劑分離,最終制得粒徑在幾至幾十納米的納米CaCO3顆粒。微乳液可分為油包水型(W/O)和水包油型(O/W)。這種方法得到的產(chǎn)品顆粒均勻,分離干燥方便,溶液中CaCO3的質(zhì)量濃度可大幅度提高。乳液膜法是將兩種不相溶的溶劑、表面活性劑混合形成乳液,在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后得到納米粒子。

Sevgi[16]在CaCl2以及Na2CO3的水溶液中投加表面活性劑月桂酸鈉。研究表明,月桂酸鈉通過對結(jié)晶過程的影響生成球霰石的產(chǎn)物。Wang等[17]利用表面活性劑烷醇酰胺6502通過改變?nèi)芤褐械谋砻鎻埩碛绊懡Y(jié)晶過程和結(jié)晶產(chǎn)物的性質(zhì)。結(jié)晶過程中加入烷醇酰胺6502有利于球霰石的形成以及CaCO3的粒徑更加均勻。同時,能使產(chǎn)物的表面性質(zhì)由親水性變?yōu)槭杷?防止團聚。

乳狀液法未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),不需要消耗能量,且粒度分布窄、粒徑可控、分散性也較好。但是分子間隙較大,且產(chǎn)生的大量廢乳液會對環(huán)境造成一定的污染。

1.4 共沉淀法

共沉淀法是指將適當(dāng)?shù)某恋韯┩度氲诫娊庖褐?反應(yīng)得到粒徑較小且分散均勻的顆粒。這種方法具有原理簡單,易于操作等優(yōu)點。但是產(chǎn)品的純度低,顆粒半徑較大。

Liu等[18]在CaCO3和Na2CO3溶液體系下,投加蠶絲絲膠,高速攪拌溶液,將蠶絲絲膠與CaCO3沉淀下來。獲得的產(chǎn)品經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)分析可知,其中球霰石型CaCO3占據(jù)主要。在以牛血清蛋白作為晶型控制劑,以乙二醇、甘油為助溶劑的體系中,Trushina等[19]以CaCO3和Na2CO3為原料,通過沉淀效應(yīng),制備出橢球形CaCO3微粒。

1.5 溶劑/水熱法

在水熱法的基礎(chǔ)上,利用有機溶劑代替水可實現(xiàn)對水敏感材料的制備,常稱之為溶劑熱法。它的出現(xiàn)有效地解決了在其他方法制備納米材料過程中出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象,取代了傳統(tǒng)的以水作為溶劑在高溫高壓下進行反應(yīng),從而實現(xiàn)沉淀、結(jié)晶、合成的反應(yīng)[20]。但高溫高壓的條件,具有對設(shè)備的要求和維護成本較高、能耗大、技術(shù)難度大、安全性能差且反應(yīng)不便于控制等缺點。

紀秀杰等[21]以十二烷基磺酸鈉作為添加劑,采用混合溶劑熱法,利用乙醇/水體系和乙二醇/水體系,成功合成具有長程有序、含有大量內(nèi)部孔隙、層狀結(jié)構(gòu)的納米CaCO3,調(diào)節(jié)醇水比例可調(diào)控文石和方解石的比例。

1.6 凝膠結(jié)晶法

凝膠體系是指在一定的條件下,膠體顆?；蚓酆衔镏g相互連接,形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特殊分散體系。凝膠結(jié)晶法是指將含有Ca2+和CO的高活性組分化合物溶解,形成溶膠,經(jīng)脫水形成凝膠后固化,再經(jīng)熱處理制備特定形貌和晶型CaCO3。該方法的缺點為晶核碰撞不穩(wěn)定,晶粒生長速度下降,溶液對流和紊亂受到抑制。Ma等[22]發(fā)現(xiàn)CaCO3晶體在絲素蛋白(SF)水凝膠不同濃度的簡單離子擴散中生長,從低濃度和高濃度的絲素凝膠中得到的CaCO3晶體均為形態(tài)異常的方解石。

工業(yè)上想要獲得特殊形貌CaCO3,需要在制備過程中投加具有不同功效的晶型控制劑,以此來對CaCO3的形貌以及尺寸進行導(dǎo)向作用。因此,以下將討論晶型添加劑的分類以及探究其中的機理,為制備不同晶型和形貌的CaCO3提供思路。

2 晶型控制劑

晶體的生成是指最初形成較小的晶核,在晶核的基礎(chǔ)上晶體繼續(xù)生長的過程。影響晶體形貌的因素主要有3個:溫度、界面性質(zhì)、過飽和度。因而晶型導(dǎo)向技術(shù)分為工藝導(dǎo)向和晶型控制劑導(dǎo)向。通過控制溫度、攪拌速度、液相濃度等條件,控制體系的反應(yīng)速度,使CaCO3成核和析出速率均得到增大,從而控制晶體尺寸和形態(tài)[23]。不同的晶型控制劑主要通過以下3個方面進行形貌的調(diào)控:①改變反應(yīng)體系的界面性質(zhì),降低反應(yīng)和生成物相的表面能,使反應(yīng)更容易發(fā)生;②通過加入的控制劑與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng),從而打破原有的化學(xué)平衡,影響其成核、結(jié)晶;③通過吸附作用吸附在晶核表面上特殊的位置或者固定的模板,形成特定方向上的位阻,抑制CaCO3沿著某些方向生長,各晶面成核速率不同,最終使CaCO3微晶按照特定方向生長[24]。

CaCO3的粒徑和形貌直接影響其性能和應(yīng)用范圍。例如分散性好的立方納米CaCO3可以作為塑膠的補強劑,鏈狀、針狀的CaCO3具有很好的增強效果,而球狀的CaCO3則有很好的分散和耐磨性能。文石型和球霰石型為亞穩(wěn)態(tài),在無添加劑條件下,容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?主要獲得文石和球霰石型CaCO3的混合體。通常以針狀、條狀和紡鏈狀等形態(tài)存在的、具有高長徑比的文石型CaCO3可用于填充紙張或提高聚合物的力學(xué)性能[25]。不同形貌的CaCO3的SEM如圖2所示[26-28]。

圖2 不同形貌CaCO3的SEM圖Fig.2 SEMof CaCO3 with different morphologies

2.1 無機鹽金屬離子

無機鹽金屬離子在合成CaCO3的過程中發(fā)揮重要作用,Mg2+、Zn2+、Ba2+等金屬離子的存在會導(dǎo)致CaCO3的晶格畸變,從而影響其晶體的生長。金屬離子通過占據(jù)Ca2+在晶格中的特定位置,以使CaCO3的晶格發(fā)生畸變,從而改變CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)乃至形貌。

Nishiyama等[29]發(fā)現(xiàn),當(dāng)Mg2+起作用時,方解石型的CaCO3會大量產(chǎn)生。這可以解釋為MgCO3在方解石周圍的集聚作用,并一定程度上保護CaCO3,防止其形成無水CaCO3,從而得到穩(wěn)定的單水CaCO3。通過調(diào)節(jié)CO、Ca2+及Mg2+的濃度可得到形貌各異、鎂鈣比不同的方解石。通過控制單水方解石中鎂鈣比,可以調(diào)控生成球狀方解石、針狀聚集體、方解石。Coboume等[30]通過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CCa2+:CMg2+:CCO23-為1:1:1時可得到無定形CaCO3。Mahmut等[31]發(fā)現(xiàn)在超聲波的調(diào)控下,Na+或K+存在時,所有產(chǎn)生的PCC粒子為方解石,而用N則形成了文石和方解石晶體的混合物。Eiblmeoer等[32]發(fā)現(xiàn)Ba2+和Ca2+對CaCO3的形貌也存在一定的導(dǎo)向作用,在合適的添加劑比例下會生成純凈的文石。

2.2 酸類

無機或有機酸性溶液中存在某些陰離子,它們可與Ca2+發(fā)生微溶或不溶反應(yīng)(例如S產(chǎn)生CaSO4),也可作為晶體成核的媒介。晶體材料對CaCO3晶體具有較高的吸附能,可以吸附在CaCO3晶體上,使CaCO3顆粒呈鏈狀或針狀。大量研究發(fā)現(xiàn),羧酸等有機酸并不影響CaCO3晶體的成核作用,而CaCO3晶體在生長過程中,CaCO3可以吸附有機酸到CaCO3顆粒上,從而影響晶體的生長。因為CaCO3顆粒對羧基的吸附比羧基與Ca2+的鰲合更強,所以羧酸中羧基的數(shù)目和羧酸的濃度都會抑制CaCO3晶體的生長,從而影響CaCO3形貌[33]。Motoharu等[34]研究了不同陰離子酸對CaCO3形成的影響,發(fā)現(xiàn)影響順序為:硒酸＞砷酸＞硅酸。陰離子能顯著抑制文石的形成,導(dǎo)致方解石以多晶型為主的生長,并顯著降低CaCO3礦物的沉淀速率。這種表現(xiàn)主要是因為陰離子對方解石表面的吸附能力強于文石。

2.3 醇類

醇類的晶型控制劑的機理在于溶液的導(dǎo)電性以及離子間的相互吸引。醇類會抑制CaCO3不同晶型間的轉(zhuǎn)化,使球霰石晶體能夠均一、長時間地存在于自然環(huán)境中。在醇-水混合體系中,醇分子會與無機鹽離子競爭水分子,導(dǎo)致離子溶劑化層的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,影響離子結(jié)晶過程去溶劑化的能壘,同時致使CaCO3成核生長過程發(fā)生變化,進而引起CaCO3晶型、形貌的變化。楊陽等[35]研究結(jié)果表明,多羥基醇有利于亞穩(wěn)定球文石的形成,醇的加入會增加方解石和球文石的界面能,醇的羥基定向吸附造成的吸附位密度降低是提升礦物界面能最可能的機制,而溶劑氫鍵數(shù)量決定了C自由度,有利于對稱度低且C不平行的球文石形成。

2.4 氨基酸類

氨基酸依據(jù)羧基、氨基的數(shù)量,大致可分為電負性酸性、電中性、正電性的堿性氨基酸。大量結(jié)果表明,普通球霰石均為球形粒子,而電負性的氨基酸能定向引導(dǎo)球霰石向亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變,形貌體現(xiàn)為具有一定長徑比的橄欖球形;電正性的堿性氨基酸通過晶型導(dǎo)向作用,基本上生成方解石型的CaCO3;電中性氨基酸存在時,CaCO3產(chǎn)物以方解石和球霰石為主。

2.5 糖類及蛋白質(zhì)

在CaCO3的成核過程中,不同結(jié)構(gòu)的糖類具有不同的誘導(dǎo)作用。直鏈可誘導(dǎo)合成出立方形顆粒,環(huán)狀可制備出紡鏈狀、針狀、球狀、片狀等顆粒形貌。由于不同種類的糖對CaCO3晶體生長的影響機理復(fù)雜,因此需要開展更多的研究并發(fā)掘其深遠的價值。糖類分子中的親水性基團同Ca2+之間的靜電匹配作用,致使晶體結(jié)晶成核的活化能降低,成核速率加快,體系的電導(dǎo)率有不同程度的降低。例如在碳化反應(yīng)初期液相體系的逐漸濃稠進一步造成局部過飽和,進而使CaCO3的結(jié)晶活化能有所下降。在反應(yīng)開始后一段時間,許多高活性的非晶態(tài)CaCO3微晶吸附在Ca(OH)2溶液表面,使晶核表面能降低,不易團聚成大晶體,以較小晶核呈現(xiàn)。蛋白質(zhì)對CaCO3形貌的控制與其特定的來源密切相關(guān)。從文石層提取出來的蛋白質(zhì)可定向誘導(dǎo)生成文石型CaC。Falini等[37]發(fā)現(xiàn)一種來自珍珠牡蠣殼中的無定形CaCO3結(jié)合蛋白(ACCBP)在CMg2+/CCa2+=1和CMg2+/CCa2+=2溶液中通過ACC前驅(qū)體誘導(dǎo)文石的形成。

2.6 復(fù)合型添加劑

在對納米CaCO3晶型控制劑的研究中發(fā)現(xiàn),僅僅通過工藝對CaCO3形貌進行誘導(dǎo)合成存在技術(shù)繁復(fù)、設(shè)備要求高等缺點,且單一的晶型控制劑導(dǎo)向生產(chǎn)的納米CaCO3形貌也有限,所以目前多使用的技術(shù)為兩種晶型導(dǎo)向劑結(jié)合作用,該法成功研制出形貌各異的納米CaCO3顆粒。Zhang等[38]通過把絡(luò)蛋白和Mg2+復(fù)合添加到制備體系中,Mg2+通過與CaCO3晶體的直接作用,或者也可能通過影響酪蛋白膠束的大小間接影響酪蛋白輔助CaCO3礦化,因為酪蛋白膠束在控制CaCO3礦化中起作用。

3 不同改性劑對CaCO3添加塑料的影響

納米CaCO3直接投加到塑料高聚物中,缺點主要有兩點:一是由于分子間作用力、靜電力、氫鍵等引起的團聚。二是納米CaCO3表面上的羥基親水性較強,使CaCO3呈現(xiàn)較強的堿性,當(dāng)添加到塑料等高聚物中,其很難與有機質(zhì)親和相容,易團聚,使其不能均勻地分散在高聚物中,相容界面內(nèi)容易發(fā)生缺陷,直接添加的效果不好[39-40]。

因此,亟需對納米CaCO3進行表面改性,改性劑不僅可以增加CaCO3與高聚物的界面親和性,還可以定性地吸附在納米CaCO3表面,形成電荷排斥作用,使其不易聚合并具有更好的穩(wěn)定性、潤濕性和分散性[41]。納米CaCO3經(jīng)過改性處理后,表面棱角銳利的納米顆粒被包覆在一起,由于納米顆粒層的沉積,其平滑的分離面也變得粗糙。它的表面不僅具有納米粒子的優(yōu)異性能,而且改變了礦物微米級粒子的表面特性[42]。

3.1 改性機理

納米CaCO3改性的機理大致分兩類:一種是表面化學(xué)作用,如官能團的取代、聚合、接枝和水解等,這個過程中發(fā)生了新化學(xué)鍵的生成和結(jié)合界面的加強;其次是表面物理作用,例如其相界面發(fā)生的吸附、包覆、浸潤等反應(yīng),當(dāng)填料完全被潤濕時,CaCO3的高能表面會發(fā)生物理吸附,該能量高于塑料內(nèi)聚黏結(jié)強度。表面改性的機理在于CaCO3內(nèi)部的結(jié)構(gòu)、成分,以及CaCO3表面基團的數(shù)量、種類和活性的影響,而表面處理的方式、表面處理劑的種類和活化過程也起到一定的作用[43]。

3.2 改性劑

CaCO3表面改性劑通常分為:偶聯(lián)劑類、聚合物、表面活性劑、無機物以及復(fù)合使用無機物和有機物等[44]。

3.2.1 偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑中的親水極性基團可以與CaCO3表面的羥基等多種基團反應(yīng),如與CaCO3表面的羥基,形成強大的化學(xué)鍵,另一些疏水的非極性基團則可以與高聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),或物理纏繞,憑借于偶聯(lián)劑的單分子層的架橋作用,或?qū)⑵浒贑aCO3表面,使其顯示出親油性的特征,從而把礦物和生物體兩種差別極大的物質(zhì)牢固地結(jié)合在一起[45]。

因此,相容性好的無機/聚合物界面有助于消除復(fù)合材料中不必要的空隙,并將填料均勻分散到基體中。Latinwo等[46]研究了硬脂酸和鈦酸酯對重質(zhì)CaCO3的濕法改性,將硬脂酸和鈦酸酯按一定比例加入適量無水乙醇中進行復(fù)配,結(jié)果表明,硬脂酸和鈦酸酯用量為CaCO3質(zhì)量分數(shù)的0.5%和2.72%時,CaCO3的改性效果最好,填充聚氨酯后拉伸強度有了較大的提高。研究發(fā)現(xiàn),硬脂酸及其他類型的改性劑對CaCO3形成的包覆層為單層包覆時,CaCO3在高分子基體中的相容性最好[47]。Lin等[48]發(fā)現(xiàn)使用的硬脂酸質(zhì)量為CaCO3的4%時形成了單分子層包覆,其在PP基體中有較強的成核作用,界面結(jié)合性好,制備的CaCO3/PP復(fù)合材料拉伸和沖擊性能最佳。因此,改性劑對CaCO3進行改性時,最好形成的是單層包覆層。

3.2.2 表面活性劑

有機表面活性劑,主要分為陰、陽表面活性劑、脂肪酸及其鹽類、樹脂酸及其鹽類、木質(zhì)素等。脂肪酸處理后的CaCO3不僅能與聚合物相容,還和脂肪酸發(fā)生化學(xué)鍵合,形成單層活性層,將親水的CaCO3粉末的表面變?yōu)橛H油性,阻止了CaCO3粒子聚集成塊,故而提高了粒子在油性基質(zhì)中的分散性能。磷酸酯處理后的CaCO3,粒子表面的Ca2+被磷酸酯固定生成磷酸鈣鹽,沉積附著于粒子的表面,使親水表面變?yōu)槭杷砻?。其不僅顯著提高高聚物的加工性能、機械性能,且使其更加耐受酸性環(huán)境并起到一定的阻燃效果[49]。如Han等[50]利用膜分散微反應(yīng)器對高質(zhì)量CaCO3納米粒子進行可控制備和原位表面改性,通過投加硬脂酸鈣制備的納米CaCO3粒徑分布窄,平均粒徑34 nm,遠小于親水性CaCO3粉體;該產(chǎn)物分散性、疏水性好,與有機高聚物共混能得到綜合性能較好的復(fù)合材料。

3.2.3 聚合物改性劑

用聚合物對CaCO3表面改性的機理大致有兩種:其一是單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成極薄的聚合物膜層并吸附于CaCO3表面;其二是將溶于某種溶劑的聚合物包覆于CaCO3表面,防止溶劑在表面優(yōu)先形成包膜,通過物理、化學(xué)吸附在其表面形成保護層,防止CaCO3顆粒團聚結(jié)塊,改善其分散性能。

陳師岐等[51]探究了不同含量的經(jīng)PEG包覆的活性納米CaCO3對PP-R/納米CaCO3復(fù)合材料性能的影響。研究結(jié)果顯示PEG包覆使納米CaCO3能更好地分散在PP-R基體中,在基體中,聚乙二醇包覆納米CaCO3混合填料的異相成核作用,有助于基體晶粒細化和均勻化,從而改善材料的抗沖擊、抗拉伸性能。當(dāng)CaCO3粒子投加量超過2%(質(zhì)量分數(shù))時,其在PP-R基體中由最初的分散良好,轉(zhuǎn)變?yōu)樵赑P-R基體中發(fā)生了團聚,導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強度和拉伸強度呈現(xiàn)下降趨勢。Noah等[52]將3種CaCO3模型添加到乙丙橡膠改性的聚丙烯塑料中,并研究了復(fù)合材料的結(jié)晶度以及熱性能,結(jié)果表明CaCO3有助于降低同乳酸聚丙烯的熔化能量,并發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中,存在一種被認為是剛性的所謂受限非晶相。它的存在影響了流動非晶相的行為。

3.2.4 無機物改性劑

呈堿性的CaCO3容易在酸性環(huán)境中被分解,極大限制了它的應(yīng)用,為擴大它的應(yīng)用范圍,常用縮合磷酸、鋁酸鈉、二氧化硅等耐酸性無機物處理CaCO3。采用無機電解質(zhì)分散劑吸附納米CaCO3,不僅可顯著增加納米CaCO3表面電位的絕對值,產(chǎn)生較強的靜電排斥效應(yīng),另外吸附層產(chǎn)生的較強空間排斥效應(yīng)也會有助于后續(xù)與基體的相容。并且無機電解質(zhì)通過增強填料表面對水的親和程度,從而有效地抑制填料在水中的團聚[53-54]。

廖海達等[55]以六偏磷酸鈉為改性劑,采用機械化學(xué)加水熱處理的方法對超細CaCO3進行改性。研究發(fā)現(xiàn):改性超細CaCO3的顆粒尺寸變小,粒徑分布寬度變窄,分散穩(wěn)定性提高。秦燕等[56]利用納米AlOOH對超細CaCO3進行改性,其具有自分散和晶型結(jié)構(gòu)好的優(yōu)點。研究表明:經(jīng)過改性的CaCO3粒徑明顯變小,顆粒分布均勻,在水相中分散穩(wěn)定性變高。

3.2.5 不同改性劑的復(fù)配

當(dāng)使用兩種改性劑進行復(fù)配時,就要考慮兩種改性劑的復(fù)配比例,使它們對CaCO3進行包覆時產(chǎn)生協(xié)同作用,這樣才能達到最佳的改性效果。

羅萬勝等[57]等將鈦酸酯TMC-105與硬脂酸進行不同比例的復(fù)配,研究發(fā)現(xiàn)鈦酸酯TMC-105和硬脂酸單一改性的最佳用量分別為CaCO3質(zhì)量的1.5%和3%,復(fù)配改性的最佳質(zhì)量配比為35%硬脂酸和65%TMC-105。單一改性及復(fù)配改性CaCO3填充PP后,復(fù)合材料的力學(xué)性能均有提高,而復(fù)配改性的力學(xué)性能更好,相較于未改性CaCO3/PP復(fù)合材料,其拉伸、彎曲和沖擊強度均有所提高。且復(fù)配改性的CaCO3在PP中的分散性良好,不發(fā)生團聚。黃煒波等[58]對納米CaCO3進行干法復(fù)配改性,以聚丙烯蠟或鋁酸酯作為偶聯(lián)劑,大大降低CaCO3的表面能、吸油值。并且促進納米CaCO3在PP體系中分散,實現(xiàn)增強增韌的作用,CaCO3與PP體系相容性更好,產(chǎn)品熔融指數(shù)較高,加工性能優(yōu)異。林進超等[59]用含活性氨基B-200助劑與硬脂酸鈉復(fù)合作為表面處理劑,對納米CaCO3進行活性處理,實驗結(jié)果表明,添加適量B-200助劑與硬脂酸鈉復(fù)合,可改善硅酮膠觸變性、斷裂伸長率及耐水性。

尤其是通過研究了各類表面活性劑對納米CaCO3的防團聚作用,結(jié)果表明表面活性劑對分散性的改善效果優(yōu)劣順序為陰離子、非離子、陽離子、高分子,表面活性劑復(fù)配物的改善效果優(yōu)于單一類型表面活性劑。所以,復(fù)合改性CaCO3的研究仍具有較大的應(yīng)用空間。

4 結(jié) 語

CaCO3顆粒的粒徑細化、表面活性化以及特定的結(jié)構(gòu)、形貌能提高其性能,擴大其應(yīng)用范圍、發(fā)展方向。選擇適當(dāng)有效的表面處理劑和晶型調(diào)節(jié)劑對CaCO3進行處理,并對塑料進行填充,可實現(xiàn)聚合物的功能化,其經(jīng)濟效益十分顯著。單一的晶型控制劑、改性劑處理的CaCO3對于復(fù)合材料的增強增韌是有限的,因此尋求晶型調(diào)節(jié)劑的復(fù)合和表面改性劑的復(fù)合對改性CaCO3填充塑料具有良好的前景。