代 麗,馬娉娉, 張 利,孫詩睿,于 偉,顧衛(wèi)星,關 杰

(1.上海第二工業(yè)大學a.資源與環(huán)境工程學院;b.能源與材料工程學院,上海201209;2.上海市固體廢物與化學品管理技術中心,上海200235;3.上海巨浪環(huán)保有限公司,上海201712)

0 引言

近年來,隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們環(huán)保意識的不斷提高,光催化劑領域逐漸受到重視。在光催化材料中,二氧化鈦(TiO2)因無毒、成本低、重復利用性強以及便于攜帶和運輸?shù)葍?yōu)點,在催化劑應用領域有較大空間[1-3]。而銳鈦礦型TiO2作為一種寬帶隙半導體,只能被波長小于378 nm的紫外光激活,在太陽光譜中,紫外光僅占其中的4%,因此其對光的利用還有待于進一步提高[4]。此外,TiO2中光生電子-空穴對的湮滅也極大限制了其催化效率[5]?？茖W家在TiO2中摻雜非金屬離子,如N、C等元素來提升其光譜響應范圍,摻雜金屬離子,如La3+、Ce4+、Pr3+等形成雜質(zhì)能級,減小禁帶寬度[6]。因此,如何解決電子-空穴對容易復合和擴大光吸收范圍是提高光催化活性的關鍵,科學家進行了諸如摻雜元素[7]、負載貴金屬[8]、耦合半導體[9]、金屬氧化物[10]和碳材料[11]等方法。尤其是,人們越來越關注碳基材料與TiO2的結(jié)合,提高光催化性能[12]。

目前,一種新的類石墨烯二維材料MXenes被廣泛關注。MXenes是二維過渡金屬族碳化物或碳氮化物,如V2C、Ti3C2、Nb2C、Ti2C等[13-15],其中,Ti3C2由于兼具金屬和陶瓷的特性,具有高比表面積、高電導率和可調(diào)帶隙等優(yōu)點而引起學者們的興趣[16]。將TiO2和Ti3C2結(jié)合起來,制備出性能優(yōu)異的TiO2/Ti3C2Tx復合光催化劑[13],利用Ti3C2的高導電性和高比表面積作為染料的吸附劑以及光催化劑的載體,來提高電子-空穴對的分離效率,減小帶隙,拓寬光響應范圍。

本工作首先制備出多層Ti3C2(multi-layer Ti3C2,ML-Ti3C2),再利用水熱法在ML-Ti3C2層之間原位生長TiO2納米晶核來獲得ML-Ti3C2片/TiO2納米復合物(TiO2/ML-Ti3C2)。多種表征方法證實了在ML-Ti3C2片層上成功負載了TiO2納米球。光催化實驗表明,復合納米材料能有效地抑制TiO2中光生電子和空穴的復合。光催化實驗結(jié)果表明,ML-Ti3C2提高了TiO2的光催化效率。在紫外光照射下,TiO2/ML-Ti3C2可以將高濃度(200 mg/L)亞甲基藍(MB)溶液在20 min內(nèi)被完全降解,這為TiO2基復合催化劑在處理污水等方面提供了新的思路。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器:XRD(D8-ADVANCE,德國);SEM(S-4800型,日本),紫外可見分光光度計(UV-Vis,美國)。

實驗試劑:鈦酸正四丁酯(TBOT)、過氧化氫(H2O2)、氟化鋰(LiF)、冰醋酸(CH3COOH)、鹽酸(HCl)均來自國藥化學試劑有限公司。Ti3AlC2購買于吉林省一一科技有限公司(http://www.11tech.com.cn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2/ML-Ti3C2復合光催化劑的制備

在100 mL濃度為37%的HCl溶液中緩慢加入13.4 g LiF,在40℃下加熱攪拌1 h,使其充分反應得到混合溶液,然后以0.1 g/min的速率向混合溶液中加入10 g Ti3AlC2前體粉末。將其置于50℃水浴,邊加熱邊攪拌36 h,用乙醇和去離子水的體積比為1的混合溶液洗滌,除去雜質(zhì),直至pH為中性,在60℃真空干燥箱中干燥24 h,得到ML-Ti3C[17]2。

向30 mL無水乙醇中緩慢添加1.5 mL鈦酸四正丁酯(TBOT),劇烈攪拌1 h得到TBOT溶液,并向其中加入0.1 mL的冰醋酸以防止TBOT水解。將0.5 g ML-Ti3C2放入10 mL去離子水中攪拌1 h,之后將ML-Ti3C2溶液緩慢加入上述TBOT溶液中,劇烈攪拌2 h,使其充分混合;將混合溶液置于100 mL高溫反應釜中,并將反應釜放入烘箱中,在160℃下分別反應6、12、18 h,等到溫度冷卻后,離心收集,用去離子水和無水乙醇的混合溶液洗滌3次至pH為中性,然后在60℃真空干燥10 h,收集不同水熱時間的TiO2/ML-Ti3C2復合光催化劑,依次標記為TM-1、TM-2和TM-3。

作為對比,在30 mL無水乙醇中緩慢添加1.5 mL TBOT,并劇烈攪拌1 h。為防止水解,加入0.1 mL的冰醋酸,再加入10 mL去離子水,將溶液置于100 mL高溫反應釜中,并放入烘箱中,于160℃下分別反應12 h。待溫度冷卻后,離心收集,用去離子水和無水乙醇的混合溶液洗滌3次至pH為中性,然后在60℃真空干燥10 h,得到純TiO2。將0.5 g ML-Ti3C2放入10 mL去離子水中并攪拌1 h,加入0.1 mL的冰醋酸,在同等水熱條件下制備出樣品,記為MXene-160℃。

1.2.2 吸附-光催化協(xié)同去除MB

在汞燈(500 W)下對200 mg/L MB染料進行吸附催化研究,評價了樣品的吸附光催化性能。如圖1所示,在容量為150 mL的燒杯中,將20 mg光催化劑倒入100 mL的MB溶液中,再滴入0.5 mL的H2O2,在黑暗條件下攪拌20 min(經(jīng)多次實驗,20 min時二者達到吸附平衡,吸附量不再增加)。然后進行光催化反應,在高壓汞燈照射過程中,每隔5 min取出5 mL溶液,以7 000 r/min離心,除去雜質(zhì),取上清液,在紫外分光光度計上測定MB溶液的吸光度。MB的降解率為

圖1 光催化降解裝置圖Fig.1 Photo-catalytic degradation device

式中:C0為原始MB的濃度;C為剩余MB的濃度。

1.2.3 樣品表征

圖2所示為ML-Ti3C2、TiO2和TiO2/MLTi3C2(TM-1、TM-2、TM-3)的XRD圖。ML-Ti3C2的X射線衍射峰出現(xiàn)在8.4°、18.26°、27.51°處,分別對應于ML-Ti3C2的(002)、(006)和(008)晶面,與文獻報道的ML-Ti3C2的衍射峰相吻合[18-19]。TiO2的XRD圖譜與標準TiO2PDF卡(JCPDS No.21-1272)一致[20]。2θ位于25.28°、37.80°、48.05°、55.06°、68.77°,分別對應于銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(116)晶面。TiO2/ML-Ti3C2納米復合物的XRD圖譜中的所有衍射峰均可以在TiO2和ML-Ti3C2中找到相對應的特征峰,證實了TiO2/ML-Ti3C2復合物是TiO2和ML-Ti3C2的共存結(jié)構(gòu)[21-22]。

圖2 TiO2、ML-Ti3C2和TiO2/ML-Ti3 C2的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the bare TiO2 nanofibers,ML-Ti3C2 and TiO2/ML-Ti3C2

TiO2、ML-Ti3C2和不同水熱時間得到的TiO2/ML-Ti3C2復合材料的SEM如圖3所示。圖3(a)是刻蝕后的ML-Ti3C2,圖3(b)為同等水熱條件下制備的純ML-Ti3C2,二者為典型的手風琴狀結(jié)構(gòu),形貌沒有明顯改變,與文獻[23]中的形狀一致,其層狀結(jié)構(gòu)可能具有吸附性能;圖3(c)所示為純TiO2,其形狀為球形,但明顯可以看出團聚,其粒徑在500～1 000 nm之間,這些是銳鈦礦TiO2納米顆粒。干燥過程中的高溫使其團聚結(jié)塊。圖3(d)～(f)是TiO2/ML-Ti3C2復合材料(TM-1、TM-2、TM-3)的SEM圖。結(jié)果表明,ML-Ti3C2保留了層狀的手風琴狀結(jié)構(gòu),在表面、邊緣甚至層間都觀察到了球形TiO2顆粒,證明二者已成功負載。且觀察到TiO2的粒徑明顯減小,使得復合材料具有較大的比表面積以及相對高的表面能。圖3(b)在水熱條件下制備的ML-Ti3C2表面光滑無雜質(zhì),而圖3(d)的表面有細小顆粒狀物質(zhì)生成,猜測是TiO2晶核緩慢成核并生長。圖3(e)可以觀察到ML-Ti3C2的邊緣以及片層中有球形納米顆粒存在。TiO2晶核在ML-Ti3C2的邊緣以及片層中生長為納米顆粒,抑制了ML-Ti3C2的堆積,增加了ML-Ti3C2的層間距離。還可以觀察到ML-Ti3C2層間的納米顆粒明顯小于純TiO2顆粒的粒徑,這可能是由于ML-Ti3C2層間有限的空間抑制了TiO2顆粒的生長。ML-Ti3C2增加的層間距以及TiO2更小的粒徑,都有利于提高復合材料的表面積和對污染物的吸附能力。圖3(f)明顯看出生成的TiO2完整且密集,完全覆蓋了ML-Ti3C2的表面,這可能對復合材料的吸附性能有一定阻礙。

圖3 ML-Ti3C2(a,b)、TiO2(c),TM-1(d)、TM-2(e)和TM-3(f)的SEM圖像Fig.3 SEMimages of(a,b)ML-Ti3C2(a,b),TiO2(c),the reaction time of TM-1(d),TM-2(e)and TM-3(f)

ML-Ti3C2、TiO2和TM-2的N2吸附-解吸等溫線如圖4所示。根據(jù)IUPAC分類,ML-Ti3C2表現(xiàn)出III型等溫線,而TiO2和TM-2納米復合材料表現(xiàn)出IV型等溫線。III型等溫線的特點是在較大的相對壓力下,吸附體積隨壓力的增大而不斷增大;IV等溫線的特點是在較高的相對壓力階段存在一個滯后環(huán)和一個飽和吸附體積,以達到吸附平衡。TM-2納米復合材料的回滯環(huán)類型為H4型,回滯環(huán)的形狀通常與特定的孔隙結(jié)構(gòu)有關。通常認為H4型環(huán)出現(xiàn)在狹窄的板狀孔中。此外,Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析如表1所示。分層異質(zhì)結(jié)構(gòu)TM-2的表面積為246.973 m2/g,大于ML-Ti3C2的比表面積(14.213 m2/g)和TiO2的比表面積(127.53 m2/g)。分層異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的高比表面積不僅允許入射光照射更多的表面,還允許更多的活性催化位點,從而展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能[24]。

圖4 ML-Ti3C2、TiO2和TM-2的N2吸附-解吸等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of ML-Ti3C2,TiO2 and TM-2

表1 不同催化劑的BET表面和孔參數(shù)Tab.1 BET surface and pore parameters of the different catalysts

紫外-可見漫反射光譜(DRS)如圖5所示,黑色ML-Ti3C2的吸收范圍覆蓋紫外到可見光的全光譜。純TiO2的光譜吸收閾值約為389 nm,幾乎不吸收可見光。TM-2納米復合材料的光吸收邊緣較TiO2有輕微的藍移,可能是由于復合后TiO2納米顆粒粒徑變小,其量子尺寸效應使復合材料的吸收帶藍移,且在可見光區(qū)域的吸收強度有所增加。TiO2納米顆粒分散在ML-Ti3C2層間,TiO2/ML-Ti3C2納米復合材料在400～800 nm范圍內(nèi)均有光譜吸收,也說明耦合ML-Ti3C2拓寬了TiO2的光譜響應范圍。

圖5 TiO2,ML-Ti3C2和TM-2紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV–Vis diffuse reflectance spectra of TiO2,ML-Ti3C2 and TM-2

本實驗以MB的光催化降解為模型反應,配置200 mg/L的高濃度MB溶液,所有樣品首先在黑暗中反應,曲線起點降解率小于100%,說明在黑暗反應階段有一定的吸附效果。如圖6(a)所示,相對純TiO2和ML-Ti3C2,TiO2/ML-Ti3C2納米復合材料的光催化活性明顯更高。在紫外光照射下,加入了TM-2的MB溶液在20 min內(nèi)幾乎完全脫色,測量計算可知降解率為98.98%。值得注意的是,TM-2完全脫色的時間比TM-3和TM-1所需的時間更短,這意味著適度的水熱時間有利于TiO2球的形成,時間過短或者過長會影響TiO2納米球的形成,從而影響光催化活性。MXene-160℃與TM-2在相同條件下制備,其催化性能幾乎沒有發(fā)生變化。圖6(b)顯示了以TM-2為光催化劑的MB溶液的紫外-可見吸收光譜隨時間的變化,吸收光譜的急劇下降表明TM-2對MB有很好的去除效果。

圖6 (a)不同樣品對MB(200 mg/L)的光催化降解曲線圖;(b)以TM-2為光催化劑,降解不同時間后MB溶液的吸收光譜;(c)不同樣品對MB(200 mg/L)光催化降解的動力學線性模擬曲線;(d)TM-2光催化降解MB的可回收性Fig.6 (a)The photocatalytic degradation of MB(200 mg/L)over different samples;(b)The absorption spectra of MB photodegraded by TM-2 after different time;(c)Kinetic linear simulation curves of photocatalytic degradation MB over different samples;(d)Recyclability of the photocatalytic decomposition of MB for TM-2

為了更好地了解MB的光催化效率,對MB的光催化降解動力學進行了研究,如圖6(c)所示。光催化降解過程符合準一級動力學模型[25],-ln(C/C0)=kt,其中k為光催化反應的表觀速率常數(shù),樣品TM-2的速率常數(shù)分別是純TiO2和ML-Ti3C2納米片的3.9倍和4.8倍。用k值估算紫外光照射下的光催化效率,依次為:TM-2＞TM-3＞TM-1＞TiO2＞ML-Ti3C2＞MB。結(jié)果表明,引入ML-Ti3C2可以提高TiO2的光吸收光譜,從而大大提高TiO2的紫外光催化性能。本工作還研究了TiO2/ML-Ti3C2復合材料在紫外光照射下降解MB的5次循環(huán)使用效果如圖6(d)顯示,在連續(xù)5次運行之后,未觀察到復合材料的明顯失活,表明其具有良好的穩(wěn)定性。

基于以上結(jié)果,本文提出了TiO2/ML-Ti3C2可能的反應機理,如圖7所示。WOJTONISZAK等[11]指出,ML-Ti3C2有優(yōu)良導電性,在費米能級處有較高的電子密度;ML-Ti3C2不穩(wěn)定,且表面有大量懸空鍵,所以與TiO2或TiO2表面的羥基結(jié)合形成CO-Ti鍵,將復合催化劑的光譜響應范圍大大提升了。在紫外光照射下,由于TiO2良好的電子俘獲能力,電子從價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)形成光生電子,在VB中產(chǎn)生相同數(shù)量的空穴(h+)。電子將催化劑表面的溶解氧轉(zhuǎn)化成超氧自由基(·O-2),吸附在催化劑表面的空穴將H2O氧化為羥基自由基(·OH)[26]。然而,半導體在光激發(fā)過程中,光生電子和空穴對很容易形成復合體,降低了催化效率。TiO2導帶的光激發(fā)電子在紫外光激發(fā)下可以方便地遷移到ML-Ti3C2中,這阻礙了光生載流子的復合,從而增加它們的壽命。圖7顯示,由于ML-Ti3C2的費米能級比TiO2的導電荷電位更負,光激發(fā)電子可以從TiO2快速轉(zhuǎn)移到ML-Ti3C2。在光催化劑中加入ML-Ti3C2可以大大減少電子-空穴對的絡合作用,提高電子-空穴對的分離效率。

圖7 TiO2/ML-Ti3C2納米復合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子空穴對分離的示意圖Fig.7 Schematic diagram showing the internal structure and electron-hole pair separation in the TiO2/MLTi3C2nanocomposites

2 結(jié) 論

采用簡單的水熱法制備了TiO2/ML-Ti3C2納米復合材料,TiO2納米球在ML-Ti3C2之間結(jié)晶并原位生長,從而支撐MXene片并形成具有膨脹空間的多層MXene片。TiO2/ML-Ti3C2納米復合材料對MB的降解效果明顯優(yōu)于TiO2和ML-Ti3C2材料,這可能是由于復合材料的協(xié)同效應。TiO2顆粒被負載在ML-Ti3C2表面和邊緣,甚至在ML-Ti3C2層間生長,這可以防止ML-Ti3C2層坍塌并增加層間距離,從而增加比表面積,較大的比表面積有利于染料與催化劑的接觸。污染物的有效吸附提高了傳質(zhì)效率,而將ML-Ti3C2偶聯(lián)到TiO2納米球上,延長了復合光催化劑的光生載流子壽命,拓寬了光譜響應范圍。ML-Ti3C2有利于光生載流子的分離和快速傳輸,從而具有良好的電子傳輸性能;TiO2與ML-Ti3C2的結(jié)合還可以有效減小其帶隙,提高光的吸收效率,進一步提高光催化效率。本研究為環(huán)境污染修復用MXene基納米復合材料的設計和改性提供了新的依據(jù)。