張 強(qiáng) 季珎琰 張 帆 沈蓉芳 尹玉吉 王貴超 胡江濤 邢 哲 吳國(guó)忠,3

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（上?？萍即髮W(xué) 上海 200031）

4（中國(guó)同幅股份有限公司 北京 100089）

5（蘇州中核華東輻照有限公司 蘇州 215200）

2019年12月底，新型冠狀病毒引發(fā)的肺炎疫情突然爆發(fā)并迅速蔓延。2020年3月11日，WHO舉行新聞發(fā)布會(huì)宣布新型冠狀病毒爆發(fā)為全球大流行［1］。疫情爆發(fā)初期，醫(yī)療衛(wèi)生物資儲(chǔ)備不足，部分地區(qū)醫(yī)用一次性防護(hù)服的數(shù)量告急，無(wú)法及時(shí)滿足一線抗疫醫(yī)護(hù)人員的急迫需求。傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷（EO）滅菌工藝要考慮到不同材料和滅菌條件對(duì)殘留量的影響［2］（我國(guó)一次性醫(yī)療用品要求符合GB15980―1995的規(guī)定：EO限度不得超過(guò)10μg/g的標(biāo)準(zhǔn)［3］），需要一定的解析時(shí)間［4］，故生產(chǎn)周期長(zhǎng)，嚴(yán)重限制了一次性醫(yī)用防護(hù)服的產(chǎn)能釋放，無(wú)法滿足應(yīng)急抗疫工作的需要。與傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷滅菌工藝比較，輻照滅菌的主要優(yōu)勢(shì)有：（1）無(wú)需解析時(shí)間，操作簡(jiǎn)便，可連續(xù)化加工，顯著縮短滅菌周期（從14d減少到1d），大幅提升滅菌加工效率；（2）電離輻射能量高、穿透力強(qiáng)、滅菌徹底（在一定劑量條件下能殺滅所有微生物，包括病毒、細(xì)菌和真菌等），可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品包裝后消毒滅菌，避免微生物二次污染；（3）無(wú)環(huán)氧乙烷排放、無(wú)污染、無(wú)殘留，是一種綠色環(huán)保消毒滅菌技術(shù)［5］。輻照滅菌工藝作為環(huán)氧乙烷滅菌工藝的應(yīng)急替代，期望其在疫情期間發(fā)揮優(yōu)勢(shì)產(chǎn)生一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

醫(yī)用一次性防護(hù)服的面料包括聚丙烯（PP）紡黏布［6］、聚酯（PET）纖維與木漿復(fù)合水刺布［7］、PP紡黏-熔噴-紡粘復(fù)合非織造布［8］、聚乙烯（PE）透氣膜和非織造復(fù)合布［9］、PE閃蒸成型非織造布［10］等，涵蓋PP、PET、PE等高分子材料［11］。目前，關(guān)于醫(yī)療器械的耐輻照研究主要集中在注射器用聚丙烯材料上［12］。疫情之前有關(guān)醫(yī)用防護(hù)材料的耐輻照性能的研究國(guó)內(nèi)外都鮮有報(bào)道，對(duì)輻照滅菌醫(yī)用防護(hù)材料的輻照后效應(yīng)研究更少。

本文系統(tǒng)地研究了PET/PU、PP/PE、PE三種不同材質(zhì)醫(yī)用防護(hù)服輻照滅菌后表面形貌、表面水接觸角、力學(xué)性能和自由基的變化，以及貯存時(shí)間對(duì)力學(xué)性能、自由基的影響，期望為輻照滅菌技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)用一次性防護(hù)服處理提供更多、更全面的認(rèn)知。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醫(yī)用一次性防護(hù)服來(lái)源：蘇州天華超凈科技股份有限公司（材質(zhì)為PET/PU，記為A）、江蘇康諾醫(yī)療器械股份有限公司（材質(zhì)為PP/PE，記為B）、上海埃立孚醫(yī)療科技有限公司（材質(zhì)為PE，記為C）；60Co源，形狀為圓柱體式γ射線源，裝載總?cè)萘?.105PBq，靜態(tài)輻照，中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所。

1.2 樣品輻照

將上述三種品牌的醫(yī)用一次性防護(hù)服取關(guān)鍵部位（隨機(jī)取前胸、后背、衣袖、褲管等大片平整部位，避開(kāi)了領(lǐng)口、袖口皮筋、拉鏈、縫合線等不平整部位）剪裁成32mm×200mm的樣條，在室溫空氣氛圍下進(jìn)行輻照，總吸收劑量分別為20kGy、30kGy、40kGy和50kGy，劑量率為5kGy/h。

1.3 測(cè)試和表征

1.3.1 掃描電鏡測(cè)試

采用德國(guó)Zeiss Merlin Compact14184型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品外表面微觀形貌進(jìn)行分析，其工作電壓為5kV。將防護(hù)服樣品剪成小塊，用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，噴金處理，然后觀察樣品的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.3.2 表面接觸角測(cè)試

采用Attention theta system接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量其靜態(tài)水接觸角，水體積為2μL。測(cè)試過(guò)程中將醫(yī)用一次性防護(hù)服樣品鋪展粘貼在光潔的載玻片表面，2μL超純水滴落于防護(hù)服樣品外表面并被儀器相機(jī)拍攝，每個(gè)樣品不同位置測(cè)量5次，取平均值。

1.3.3 拉伸強(qiáng)度測(cè)試

采用型號(hào)為Instron-5493的萬(wàn)能拉力機(jī)對(duì)不同劑量輻照前后的防護(hù)服樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。防護(hù)服樣品被剪裁成32mm×200mm的長(zhǎng)條，測(cè)試過(guò)程按照GB/T393.1―2013［13］進(jìn)行，每個(gè)劑量點(diǎn)下的樣品測(cè)量5次，取平均值。

1.3.4 自由基信號(hào)測(cè)試

采用日本JES-FA200型電子順磁共振波譜儀測(cè)量輻照防護(hù)服樣品的自由基信號(hào)。測(cè)試條件：常溫、微波頻率9100MHz、微波功率1mW、核磁調(diào)頻100kHz。參照Mn標(biāo)自旋濃度3.02×1014spin/g，采用積分法分別算出Mn標(biāo)和樣品譜線的積分面積（分別記為SMn和Ssample），根據(jù)式（1）計(jì)算出樣品自由基濃度X。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ輻照對(duì)醫(yī)用一次性防護(hù)服表面形貌的影響

探究γ射線輻照后，防護(hù)服材料表面是否會(huì)直接斷裂產(chǎn)生細(xì)微裂紋。圖1為γ射線輻照前后防護(hù)服A、B和C的外表面SEM照片。SEM照片顯示，三種防護(hù)服輻照后的外表面微觀形貌沒(méi)有顯著的變化。說(shuō)明吸收劑量在50kGy內(nèi)，γ射線對(duì)防護(hù)服外表面材料的微觀物理結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯輻照損傷，輻照后沒(méi)有產(chǎn)生裂紋使得防護(hù)服材料發(fā)生直接斷裂。

圖1 防護(hù)服A外表面輻照前（a）后（b）的SEM圖像；防護(hù)服B外表面輻照前（c）后（d）的SEM圖像；防護(hù)服C外表面輻照前（e）后（f）的SEM圖像；non-Rad為未輻照樣品，Rad為吸收劑量50kGy樣品Fig.1 SEM images of the outer surface of the medical disposable protective clothing A((a)and(b))、B((c)and(d))and C((e)and(f))before(non-Rad)and after(Rad)irradiation with an absorbed dose of50kGy

2.2 γ輻照對(duì)防護(hù)服親水性的影響

圖2比較了防護(hù)服A、B、C輻照前后外表面水接觸角的變化。吸收劑量為50kGy時(shí)，防護(hù)服外表面的水接觸角都不同程度降低，降低幅度分別為2.8%、7.9%和17.8%。這主要是由于輻照樣品在輻射氧化作用下表面極性增加，使得三種防護(hù)服材料表面潤(rùn)濕性能略微增強(qiáng)。γ射線輻照的防護(hù)服表面極性略有增強(qiáng)，疏水性下降，有條件可以進(jìn)一步探究驗(yàn)證防護(hù)服防液滴滲透性能。

圖2 醫(yī)用一次性防護(hù)服A、B、C的外表面接觸角測(cè)試結(jié)果：non-Rad為未輻照樣品，Rad為吸收劑量50kGy樣品Fig.2 Test results of outer surface contact angle of the medical disposable protective clothing A,B and C before(non-Rad)and after(Rad)irradiation with an absorbed dose of50kGy

2.3 γ輻照對(duì)醫(yī)用一次性防護(hù)服斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

防護(hù)服應(yīng)有足夠的強(qiáng)度抵抗撕裂應(yīng)力，所用材料必須保證一定的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。按照GB19082―2009《醫(yī)用一次性防護(hù)服技術(shù)要求》［14］，醫(yī)用一次性防護(hù)服關(guān)鍵部位材料的斷裂伸長(zhǎng)率不應(yīng)小于15%，要求指出，防護(hù)服關(guān)鍵部位材料按照技術(shù)要求規(guī)定的條樣法進(jìn)行試驗(yàn)，斷裂強(qiáng)力應(yīng)不小于45N。其中形變過(guò)程中的能量吸收（如斷裂伸長(zhǎng)率）是體現(xiàn)聚合物老化的最敏感的機(jī)械參數(shù)［15］。

醫(yī)用一次性防護(hù)服A初始樣品的斷裂強(qiáng)力高（圖3（a）），為961N，因?yàn)镻ET分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，具有一定的結(jié)晶取向力；PU分子鏈的規(guī)整度高，易于結(jié)晶，分子鏈極性強(qiáng)且分子間存在氫鍵，分子間作用力較強(qiáng)，故其拉伸強(qiáng)力較高。材料的整體強(qiáng)力是由PET提供，覆膜作為一層襯里材料用于提高阻隔性能。在實(shí)驗(yàn)吸收劑量?jī)?nèi)，防護(hù)服A的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨吸收劑量增大的變化不明顯。PET分子鏈結(jié)構(gòu)中存在大量的苯環(huán)、羰基等共軛基團(tuán)，接受γ射線輻照后，由于共軛π鍵的離域作用，將吸收的輻照能轉(zhuǎn)變成熱能釋放，進(jìn)而達(dá)到耐輻照效果［16］。故該種類材料在吸收劑量低于50kGy輻照后仍保持較高的拉伸強(qiáng)力。

醫(yī)用一次性防護(hù)服B的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨吸收劑量增大出現(xiàn)不同程度的降低（圖3（b））。其斷裂強(qiáng)力從52.5N逐漸降低到23.5N，斷裂伸長(zhǎng)率從120%逐漸降低到38.5%。在實(shí)驗(yàn)吸收劑量范圍內(nèi)，輻照后斷裂伸長(zhǎng)率符合不小于15%的技術(shù)要求。但是，吸收劑量超過(guò)20kGy后，斷裂強(qiáng)力不符合≥45N的強(qiáng)度要求，原因是常規(guī)聚丙烯（PP）材料輻照后降解較為嚴(yán)重，機(jī)械性能損失較大，故建議PP材質(zhì)防護(hù)服輻照滅菌的最大可接受吸收劑量不超20kGy。

在實(shí)驗(yàn)吸收劑量范圍內(nèi)，醫(yī)用一次性防護(hù)服C的斷裂強(qiáng)力隨吸收劑量增大有不同程度的降低（圖3（c））。斷裂強(qiáng)力從79.6N逐漸降低到62.5N，但斷裂強(qiáng)力始終符合GB19082―2009中≥45N的強(qiáng)度要求；吸收劑量增大，斷裂伸長(zhǎng)率保持相對(duì)穩(wěn)定，保持在15%左右，超過(guò)40kGy后略微小于15%，故該材料輻照前后基本滿足GB19082―2009中對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率不小于15%的要求。

圖3 不同吸收劑量下防護(hù)服A（a）、B（b）、C（c）的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 Breaking strength and elongation at break of disposable medical protective clothing A(a),B(b),and C(c)with different absorbed doses

2.4 老化時(shí)間對(duì)醫(yī)用一次性防護(hù)服斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

滿足無(wú)菌保證水平（SAL=10-6）的輻照加工劑量最低可達(dá)到25kGy［17］，鑒于劑量不均勻度，此時(shí)最高吸收劑量可能有40kGy左右，故選擇吸收劑量為40kGy的防護(hù)服樣品進(jìn)行貯存有效期評(píng)價(jià)。防護(hù)服輻照后，在60℃的空氣中加速老化，分別保持0d、2.6d、5.3d、7.9d、15.9d、32.3d，模擬常溫空氣中貯存0、1、3、6、12個(gè)月的性能變化。圖4（a）中顯示了經(jīng)輻照后三種醫(yī)用一次性防護(hù)服斷裂強(qiáng)力隨著貯存時(shí)間的變化趨勢(shì)。防護(hù)服樣品A、B和C的斷裂強(qiáng)力隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)無(wú)明顯變化，均穩(wěn)定在輻照后初始值。圖4（b）展示了斷裂伸長(zhǎng)率隨著貯存時(shí)間的變化趨勢(shì)。A斷裂伸長(zhǎng)率初始值為31%，C斷裂伸長(zhǎng)率初始值為16%。不同貯存時(shí)間后防護(hù)服A和C樣品斷裂伸長(zhǎng)率維持在輻照后初始值附近。故C在輻射滅菌處理后，可能會(huì)出現(xiàn)斷裂伸長(zhǎng)率不滿足國(guó)標(biāo)要求15%的風(fēng)險(xiǎn)。防護(hù)服B樣品隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，前3個(gè)月斷裂伸長(zhǎng)率從初始值的63%減小了約20%，之后斷裂伸長(zhǎng)率基本保持在43%左右。綜上所述，在40kGy吸收劑量下加速老化樣品中，貯存時(shí)間對(duì)防護(hù)服A和C老化程度影響很小；貯存時(shí)間在前3個(gè)月時(shí)，防護(hù)服B的老化程度較為明顯，而后貯存時(shí)間內(nèi)老化不明顯。

圖4 老化時(shí)間對(duì)醫(yī)用一次性防護(hù)服A、B、C的斷裂強(qiáng)力（a）和斷裂伸長(zhǎng)率（b）的影響Fig.4 Effects of aging time on breaking strength(a)and elongation at break(b)of disposable medical protective clothing A,B and C

2.5 不同吸收劑量下防護(hù)服樣品中自由基變化

為探究防護(hù)服材料輻照后裂解與老化過(guò)程，采用日本JES-FA200型電子順磁共振波譜儀測(cè)量輻照防護(hù)服樣品的自由基信號(hào)。在實(shí)驗(yàn)劑量范圍內(nèi)，防護(hù)服A中外層PET和內(nèi)層PU的自由基產(chǎn)額很低。PET分子鏈結(jié)構(gòu)中因存在大量的苯環(huán)、羰基等共軛基團(tuán)而耐輻照，故未測(cè)得很明顯的自由基信號(hào)強(qiáng)度。PU是一種線性嵌段共聚物，其軟段由聚酯或聚醚多元醇組成，硬段由二異氰酸酯組成。PU薄膜在空氣氣氛中輻照，氧氣會(huì)很快與產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，生成過(guò)氧化物，使自由基消失。

圖5（a）中防護(hù)服B的外層PP在輻照后，樣品中自由基的ESR譜線形狀沒(méi)有變化，只是自由基信號(hào)強(qiáng)度隨著吸收劑量的增加而增大。防護(hù)服B的內(nèi)層材料和防護(hù)服C的三層材料均是PE，輻照后具有相同的ESR譜線，樣品中自由基信號(hào)強(qiáng)度隨吸收劑量的增加而增大，如圖5（b）所示。

圖5 醫(yī)用一次性防護(hù)服B輻照不同吸收劑量的ESR譜圖：(a)外層PP；(b)內(nèi)層PEFig.5 ESR spectra of medical disposable protective clothing B with different absorbed doses:(a)PP layer;(b)PE layer

圖6（a）顯示室溫空氣中存放吸收劑量為20kGy的防護(hù)服B外層PP樣品的ESR信號(hào)強(qiáng)度隨貯存時(shí)間增加逐漸衰減。3d內(nèi)自由基衰減速率最高，7d后自由基衰減速率顯著下降，30d后自由基濃度趨于穩(wěn)定。自由基濃度從9.58×1017spin/g下降到1.24×1017spin/g（圖6（b））。圖6（c）為室溫空氣中存放的吸收劑量20kGy的防護(hù)服B內(nèi)層PE樣品的ESR信號(hào)強(qiáng)度隨貯存時(shí)間的變化。PE層自由基信號(hào)由5重峰逐漸衰減成單峰。圖6（d）中自由基濃度隨貯存時(shí)間顯著下降，在空氣中老化前7d，自由基濃度從1.82×1017spin/g快速降低到0.57×1017spin/g，30d后自由基濃度趨于穩(wěn)定，約0.22×1017spin/g。PE層初始自由基信號(hào)主要是烯丙基自由基以及少量二級(jí)烷基自由基、聚烯自由基的信號(hào)互相疊加在一起。輻照PE層樣品置于空氣中，部分自由基發(fā)生復(fù)合，部分自由基與氧氣結(jié)合生成過(guò)氧自由基，自由基信號(hào)強(qiáng)度減弱并逐漸變?yōu)閱畏澹^(guò)氧自由基進(jìn)一步反應(yīng)生成過(guò)氧化物，自由基信號(hào)強(qiáng)度衰減。

圖6 醫(yī)用一次性防護(hù)服B中PP層(a、b)與PE層(c、d）經(jīng)歷不同貯存時(shí)間后的ESR譜圖和自由基濃度變化曲線Fig.6 ESR spectra of the PP(a)and PE(c)layer of medical disposable protective clothing B at different aging time;free radical concentration of the PP(b)and PE(d)layer of medical disposable protective clothing B at different aging time

3 總結(jié)

醫(yī)用一次性防護(hù)服A、B、C分別為PET/PU、PP/PE、PE材質(zhì)，經(jīng)過(guò)60Co源γ射線輻照，外表面微觀形貌沒(méi)有很明顯的改變，材料表面疏水性下降，接觸角分別降低2.8%、7.9%和17.8%。

滅菌劑量（≤50kGy）下γ射線輻照對(duì)PET/PU材質(zhì)的醫(yī)用一次性防護(hù)服的拉伸性能影響不大，其斷裂強(qiáng)力遠(yuǎn)大于GB19082―2009標(biāo)準(zhǔn)要求的45N。而PP/PE、PE材質(zhì)的防護(hù)服的拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨著吸收劑量的增加有不同程度的降低，PE材質(zhì)的防護(hù)服拉伸性能相對(duì)穩(wěn)定，仍能滿足國(guó)標(biāo)不小于45N的要求。PP/PE材質(zhì)的防護(hù)服輻照后拉伸性能損失嚴(yán)重，很難達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。

經(jīng)40kGy輻照滅菌的防護(hù)服在等效12個(gè)月的貯存時(shí)間內(nèi)加速老化，PET/PU材質(zhì)和PE材質(zhì)的防護(hù)服在老化時(shí)間內(nèi)拉伸性能穩(wěn)定，PP/PE材質(zhì)的防護(hù)服在前3個(gè)月明顯老化，斷裂伸長(zhǎng)率降低，而后穩(wěn)定。PET/PU和PE材質(zhì)醫(yī)用一次性防護(hù)服輻照滅菌后貯存期至少可達(dá)12個(gè)月。

PET/PU材質(zhì)防護(hù)服耐輻照，未能檢測(cè)到明顯的自由基信號(hào)。PP/PE和PE材質(zhì)防護(hù)服輻照產(chǎn)生的自由基信號(hào)強(qiáng)度隨著吸收劑量的增加而增強(qiáng)，自由基濃度隨貯存時(shí)間迅速降低，一個(gè)月后趨于穩(wěn)定。故對(duì)于PP/PE和PE材質(zhì)防護(hù)服輻射滅菌建議真空退火消除自由基或者真空包裝，減少貯存時(shí)間內(nèi)老化與降解帶來(lái)的性能降低。

綜上所述，γ輻照滅菌處理后，PET/PU材質(zhì)的防護(hù)服性能穩(wěn)定，PE材質(zhì)的防護(hù)服性能較為穩(wěn)定，而含有PP材質(zhì)的防護(hù)服的拉伸性能受吸收劑量和貯存時(shí)間內(nèi)老化的影響較大，γ輻照超過(guò)20kGy后性能難以滿足國(guó)標(biāo)要求，但為滿足更高的無(wú)菌保證水平（SAL=10-6），還需繼續(xù)努力開(kāi)發(fā)出適用于輻照滅菌的聚丙烯材料，能既滿足輻照滅菌達(dá)到無(wú)菌保證水平的最低劑量，又能耐受輻照裂解老化等不利因素。