王煥 潘曉晗 薛怡 俎建華

（上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200240）

2011年3月11日，日本發(fā)生9級(jí)地震并引發(fā)了海嘯，造成福島核電站發(fā)生重大事故，事故應(yīng)急處理和后續(xù)處理過(guò)程中排放了大量的放射性廢水，導(dǎo)致福島周圍海域放射性核素含量嚴(yán)重超標(biāo)［1］。排放的廢水中含量最高的放射性元素是137Cs，它的衰變釋放能量強(qiáng)，同時(shí)半衰期長(zhǎng)達(dá)30a，極易通過(guò)環(huán)境和食物鏈到達(dá)人體，危害人類健康［2］，因此周圍海域中的137Cs亟需處理。到目前為止，針對(duì)放射性137Cs移除的方法包括：沉淀法［3］、溶劑萃取法［4-5］、離子交換和吸附法［6-9］等，其中，離子交換和吸附法是目前國(guó)內(nèi)外去除和分離銫的主要方法之一。吸附Cs（I）時(shí)利用的主要材料有沸石［10］、多價(jià)金屬磷酸鹽［11］、亞鐵氰化物［12］和雜多酸鹽磷鉬酸銨（AMP）［13-14］等。相比其他吸附材料，AMP因具有選擇性強(qiáng)、吸附量大和穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，被廣泛用于核電站Cs（I）的吸附分離［15］。然而，AMP呈粉末微晶狀，機(jī)械強(qiáng)度差，受到擠壓容易結(jié)塊，堵塞吸附柱出口，影響柱分離裝置的穩(wěn)定運(yùn)行［16］。

為了解決這一問(wèn)題，本研究選用了聚丙烯（PP）無(wú)紡布作為載體，采用電子束預(yù)輻照法，將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）接枝到PP無(wú)紡布上［17-18］，生成PP-g-GMA，AMP晶體在接枝過(guò)程中包裹載入反應(yīng)物中，最終生成了一種負(fù)載有AMP的吸附劑PP-g-GMA@AMP。通過(guò)電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝法合成吸附劑PP-g-GMA@AMP，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描式電子顯微鏡（SEM）等手段表征吸附劑的基團(tuán)和元素構(gòu)成以及表面形貌，研究各種因素對(duì)吸附劑PP-g-GMA@AMP在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附移除Cs（I）性能的影響以及它對(duì)Cs（I）的選擇性吸附行為。該吸附劑既具有AMP的優(yōu)秀吸附性能，同時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于填充色譜柱，能夠滿足柱色譜法吸附放射性Cs（I）的需求，另外該吸附劑對(duì)Cs（I）的選擇性吸附能力十分出色，可將Cs（I）從模擬放射性海水中的共存離子Ca（II）、Na（I）、Mg（II）中選擇性分離。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

AMP、硝酸銫（CsNO3）、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）、二甲基亞砜（DMSO）、吐溫80、PP無(wú)紡布等，試劑均為分析純。GJ-2型地那米電子加速器，上海先鋒電機(jī)廠；A-1000S恒溫水浴搖床，日本EYELA公司；DC-1500C自動(dòng)餾分收集器，東京理化器械株式會(huì)社；ICPS7510電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，日本SHIMADZU公司；傅里葉變換紅外光譜儀，日本SHIMADZU公司；SP3880原子吸收分光光度計(jì)，上海光譜公司；低真空超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（NOVA Nano SEM230），美國(guó)FEI公司。

1.2 樣品制備

將PP無(wú)紡布放入密封袋，抽真空并密封，置于加速器電子束下的傳送裝置上進(jìn)行間歇式輻照，電子束能量為2MeV，束流強(qiáng)度為1mA，總吸收劑量為100kGy。輻照后利用干冰低溫運(yùn)輸，密封保存于超低溫冰箱備用。將吐溫80、AMP、GMA、DMSO以1%、1%、10%、88%的質(zhì)量配比加入燒杯，充分?jǐn)嚢栊纬葾MP懸濁液裝入球形燒瓶，持續(xù)通入氮?dú)?0min，以排除懸濁液中的氧氣。隨后將電子束照射過(guò)的PP無(wú)紡布浸入懸濁液中，繼續(xù)通入氮?dú)鈦?lái)防止PP無(wú)紡布上的自由基被氧化，在50℃持續(xù)攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)完后，取出無(wú)紡布，依次用去離子水和乙醇洗滌，在50℃下真空干燥24h，最終得到吸附劑PP-g-GMA@AMP。圖1展示了PP-g-GMA@AMP的合成路線。

圖1 PP-g-GMA@AMP的合成路線Fig.1 Synthesis route of PP-g-GMA@AMP

1.3 材料表征

FTIR用于檢測(cè)判斷PP無(wú)紡布上GMA接枝與AMP搭載，以及PP-g-GMA@AMP吸附銫以后功能基團(tuán)的改變，SEM研究PP和PP-g-GMA@AMP的表面特性以及AMP的顆粒負(fù)載形態(tài)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

0.1g PP-g-GMA@AMP分別放入20mL 10mg/L的Cs（I）溶液中，調(diào)節(jié)pH=1～7，20℃下振蕩吸附一定的時(shí)間，使用0.2μm的濾膜分離PPg-GMA@AMP和溶液。吸附前后溶液中Cs（I）的濃度使用原子吸收光譜儀測(cè)量，吸附劑在不同條件下對(duì)Cs（I）的吸附效率（R）計(jì)算見公式（1）。

式中：C0、Ct分別指在初始時(shí)刻和t時(shí)刻Cs（I）的質(zhì)量濃度，mg/L。

對(duì)于選擇性吸附性能的考察，0.1g PP-g-GMA@AMP加入到20mL質(zhì)量濃度10mg/L的Cs（I）、Ca（II）、Na（I）和Mg（II）混合溶液后，持續(xù)振蕩吸附，分別于5min、15min、30min、45min、60min、120min、180min、240min后取出混合溶液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定不同吸附時(shí)間時(shí)的Cs（I）、Na（I），原子吸收光譜儀測(cè)量Ca（II）和Mg（II），分配系數(shù)Kd（mL/g）和分離因子FS，A/B來(lái)研究離子在固定相和流動(dòng)相的平衡性質(zhì)，計(jì)算見公式（2）、（3）。

式中：C0、Ce分別指在初始和平衡時(shí)刻離子的濃度，mg/L；V為吸附溶液的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g；Kd（A）和Kd（B）為任意兩種離子的分配系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 成分質(zhì)量分析

吸附劑的總質(zhì)量部分由PP材料部分、接枝上的GMA以及負(fù)載其中的AMP組成。將吸附劑浸泡在1mol/L的NaOH溶液中反應(yīng)72h，分離吸附劑和溶液，稀釋溶液，使用ICP測(cè)試Mo元素濃度，計(jì)算AMP的質(zhì)量。吸附劑充分清洗并干燥，得到去除AMP后材料質(zhì)量。根據(jù)公式（4）、（5）計(jì)算出AMP的負(fù)載率Dg為5.72%，GMA接枝率Pg為32.41%。

式中：w0為接枝前PP材料質(zhì)量，g；w1為去除AMP后材料質(zhì)量，g；m1為AMP的質(zhì)量，mg。

2.1.2 FTIR分析

圖2為PP、PP-g-GMA@AMP、吸附Cs（I）的PP-g-GMA@AMP的FTIR光譜。與PP紅外光譜相比，PP-g-GMA@AMP的紅外光譜含有羰基（C=O）的振動(dòng)峰（1720cm-1）和環(huán)氧基的振動(dòng)峰（1240cm-1），表明GMA成功接枝到PP上。在PPg-GMA@AMP的紅外光譜中含有AMP的Keggin結(jié)構(gòu)特征峰1064cm-1、958cm-1、860cm-1以及NH的彎曲振動(dòng)吸收峰1407cm-1，表明AMP（［NH4］3［PMo12O40］）已成功負(fù)載到PP上。觀察吸附Cs（I）后的PP-g-GMA@AMP的紅外光譜，1407cm-1處N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰消失，證實(shí)［NH4］+被Cs（I）取代。綜上所述，PP-g-GMA@AMP成功制備并且吸附了Cs（I）。

圖2 PP、PP-g-GMA@AMP及PP-g-GMA@AMP吸附Cs后的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of PP,PP-g-GMA@AMP,and PP-g-GMA@AMP after the adsorption of Cs(I)

2.1.3 SEM分析

圖3為PP和PP-g-GMA@AMP的SEM圖。從圖3（b）可知，PP-g-GMA@AMP多孔纖維表面和纖維交織區(qū)域均包覆AMP晶體狀顆粒，表明AMP負(fù)載到PP上，成功制備PP-g-GMA@AMP。

圖3 PP(a)與PP-g-GMA@AMP(b)的SEM圖像Fig.3 SEM images of PP(a)and PP-g-GMA@AMP(b)

2.2 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

0.1g PP-g-GMA@AMP分別放入20mL10mg/L的Cs（I）溶液中，調(diào)節(jié)pH=1～7，20℃下振蕩吸附24h后測(cè)量吸附溶液中Cs（I）濃度，并使用公式（1）計(jì)算吸附效率R，結(jié)果如圖4所示。圖4中的曲線反映了pH對(duì)PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）效率的影響。當(dāng)pH為1時(shí)，最低吸附效率為92.34%；當(dāng)pH=6時(shí)，最高吸附效率為97.23%。PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的機(jī)理是Cs+（Cs（I）離子）與AMP上［NH4］+的陽(yáng)離子交換，而酸性條件下大量的H+會(huì)與產(chǎn)生Cs+競(jìng)爭(zhēng)性吸附［19］，影響PP-g-GMA@AMP對(duì)Cs（I）的吸附效果。由于AMP在堿性條件下的穩(wěn)定性較差，故微量的H（I）使得AMP負(fù)載吸附劑保持穩(wěn)定，對(duì)其吸附過(guò)程起到促進(jìn)作用。通過(guò)圖4發(fā)現(xiàn)，在pH=6時(shí)，PPg-GMA@AMP吸 附Cs（I）效 率 達(dá) 到 最 佳 為97.23%。海水的pH=7，可以通過(guò)加入一定比例的酸，調(diào)節(jié)pH=6，來(lái)提高海水中PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的效果。

圖4 pH對(duì)PP-g-GMA@AMP吸附Cs(I)效果的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption of PP-g-GMA@AMP for Cs(I)

2.3 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響

吸附速度是評(píng)價(jià)吸附劑實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù)之一，PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的效率由接觸時(shí)間的變化曲線可以反映出各個(gè)階段吸附速度的快慢，還可以確定吸附平衡時(shí)間［20］。在20℃，pH=6的條件下，0.1g PP-g-GMA@AMP分別放入20mL10mg/L的Cs（I）溶液中，振蕩吸附5min、15min、30min、45min、60min、120min、180min、240min后測(cè)量吸附溶液中Cs（I）濃度，并計(jì)算吸附效率R，結(jié)果如圖5所示。從圖5中曲線看出，前60min吸附效率提升速度很快，吸附率達(dá)到90%，約在120min時(shí)可以達(dá)到吸附平衡，最高吸附率97.73%。

圖5 接觸時(shí)間對(duì)Cs(I)吸附率的影響Fig.5 Effect of contact time on the adsorption of Cs(I)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的行為可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述，見公式（6）。

式中：Qt和Qe分別是t時(shí)刻和平衡時(shí)刻的吸附容量，mg/g；k是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

圖6為PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的線性擬合，相關(guān)系數(shù)R2=0.9992（R2＞0.99），因此PP-g-GMA@AMP對(duì)Cs（I）的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，根據(jù)式（6）計(jì)算得到吸附速度常數(shù)k=0.01918g/（mg·min）。

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.6 Adsorption kinetics of Cs(I)adsorption on PP-g-GMA@AMP

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線指的是平衡時(shí)被吸附物在吸附劑和液相之間的關(guān)系曲線，可以通過(guò)吸附模型擬合判斷吸附過(guò)程，并計(jì)算理論最大飽和吸附量。常見的吸附等溫模型有Langmuir和Freundlich模型，其方程分別為公式（7）和公式（8）。

式中：Ce表示達(dá)到吸附平衡時(shí)液相中的Cs（I）容量，mg/L；Qe表示達(dá)到吸附平衡時(shí)固相中的Cs（I）容量，mg/g；Qm表示理論最大吸附容量，mg/g；KL和KF分別表示Langmuir和Freundlich常數(shù)。

通 過(guò)PP-g-GMA@AMP吸 附Cs（I）的Langmuir和Freundlich模型擬合數(shù)據(jù)（圖7）發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型擬合線性相關(guān)系數(shù)為0.9998（R2＞0.99），而Freundlich模型擬合線性相關(guān)系數(shù)僅為0.8481，可以得出：PP-g-GMA@AMP吸附劑對(duì)Cs（I）的吸附符合Langmuir模型，說(shuō)明PP-g-GMA@AMP對(duì)銫的吸附是單層吸附。另外，根據(jù)Langmuir吸附等溫線的斜率可知，PP-g-GMA@AMP吸附劑對(duì)Cs（I）理論最大吸附容量為2.59mg/g。

圖7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of Langmuir(a)and Freundlich(b)

2.6 吸附劑的回收利用

考察PP-g-GMA@AMP吸附劑的循環(huán)使用性能。在溫度20℃條件下使用吸附劑靜態(tài)吸附pH=6、Cs（I）質(zhì)量濃度為10mg/L的硝酸銫溶液6h后，使用1mol/L氯化銨溶液洗脫，然后清洗、干燥后重新進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，重復(fù)3次，分別計(jì)算吸附6h的吸附容量，3次吸附容量分別為2.32mg/g、2.20mg/g、2.09mg/g，計(jì)算第3次重復(fù)使用后吸附容量與第一次吸附容量，僅降低9.91%，表明吸附劑具有良好的穩(wěn)定性，可循環(huán)使用。

2.7 共存離子對(duì)PP-g-GMA@AMP吸附Cs(I)的影響

靜態(tài)分離實(shí)驗(yàn)的考察能夠?yàn)镻P-g-GMA@AMP動(dòng)態(tài)柱吸附分離條件的建立有很好的指導(dǎo)作用。圖8展示了PP-g-GMA@AMP靜態(tài)吸附Cs（I）與共存離子時(shí)接觸時(shí)間對(duì)吸附率的影響，120min內(nèi)可以達(dá)到吸附平衡，此時(shí)Cs（I）的吸附率為97.63%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出，達(dá)到吸附平衡時(shí)PP-g-GMA@AMP對(duì)Cs（I）的分配系數(shù)達(dá)120.45，對(duì)Na（I）、Ca（II）和Mg（II）的分配系數(shù)分別是2.70、2.12和1.26。根據(jù)公式（2）、（3）計(jì)算分離因子SFCs/Ca、SFCs/Mg、SFCs/Na分別為97.45、65.24、61.53，均遠(yuǎn)大于1，這說(shuō)明在靜態(tài)吸附的條件下PP-g-GMA@AMP能夠有效分離Cs（I）和共存離子Na（I）、Ca（II）和Mg（II）。

圖8 接觸時(shí)間對(duì)Cs(I)、Na(I)、Mg(II)和Ca(II)吸附率的影響Fig.8 Effects of contact time on uptake of Cs(I),Na(I),Mg(II),and Ca(II)

2.8 穿透實(shí)驗(yàn)

穿透曲線是變壓吸附動(dòng)態(tài)的重要特性曲線，它反映了流動(dòng)相和固定相之間的吸附平衡關(guān)系及吸附動(dòng)力學(xué)行為，是研究吸附過(guò)程和吸附柱吸附性 能 的 主 要 依 據(jù)［20］。在20℃下，4g PP-g-GMA@AMP填入Φ10mm×200mm吸附柱內(nèi)部，20mg/L Cs（I）溶液以0.5mL/min的流速流過(guò)柱子，飽和吸附后選用0.5mol/L NH4Cl溶液作為洗脫液淋洗色譜柱，流速為0.5mL/min，自動(dòng)餾分收集器收集流出液，最后測(cè)量樣品中各金屬離子濃度，并繪制穿透曲線與解吸曲線，計(jì)算動(dòng)態(tài)飽和吸附容量和洗脫總量。圖9顯示了柱吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，由圖9可知，吸附劑對(duì)Cs（I）的5%穿透點(diǎn)位于180mL處，5%穿透時(shí)間約90min，100%穿透體積為250mL，100%穿透時(shí)間為125min。使用積分法計(jì)算得出動(dòng)態(tài)飽和吸附容量為2.13mg/g，與靜態(tài)最大理論吸附容量2.59mg/g接近。

圖9 PP-g-GMA@AMP對(duì)Cs(I)的穿透曲線Fig.9 Breakthrough curve for Cs(I)on PP-g-GMA@AMP

2.9 洗脫

PP-g-AMP@PP的洗脫曲線呈現(xiàn)出一個(gè)陡峭的峰形，流出液體積為20mL左右時(shí)達(dá)到最大洗脫濃度239.5mg/L，60mL時(shí)已淋洗出90%的Cs（I），流出液體積為100mL時(shí)，NH4Cl對(duì)PP-g-AMP@PP吸附柱的總洗脫量為2.05mg，總洗脫率約為96.2%，說(shuō)明NH4Cl可以有效地將Cs（I）從PP-g-GMA@AMP上洗脫下來(lái)。通過(guò)對(duì)比圖9和圖10可以發(fā)現(xiàn)，完全穿透所需溶液體積為300mL，而Cs（I）被完全洗脫時(shí)，流出液體積僅需60mL。由此得出結(jié)論，低濃度的含Cs（I）模擬放射廢液流經(jīng)含PP-g-GMA@AMP的色譜柱時(shí)，在流出液中可實(shí)現(xiàn)Cs（I）富集，濃縮倍數(shù)約為5倍。

圖10 PP-g-GMA@AMP對(duì)Cs(I)的洗脫曲線Fig.10 Elution curves for Cs(I)on PP-g-GMA@AMP

2.10 共存離子吸附洗脫實(shí)驗(yàn)

取4g PP-g-GMA@AMP填入同樣規(guī)格吸附柱內(nèi)，進(jìn)料液為20mg/L的Cs（I）、Ca（II）、Na（I）和Mg（II）的混合溶液，進(jìn)料吸附50min后立即通入0.5mol/L NH4Cl溶液進(jìn)行洗脫，動(dòng)態(tài)吸附和洗脫時(shí)被吸附溶液和洗脫劑的流速均為0.5mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定每個(gè)流出液收集管中Cs（I）、Ca（II）、Na（I）和Mg（II）的濃度。圖11及其放大部分（圖12）展示了PP-g-GMA@AMP對(duì)Cs（I）、Ca（II）、Na（I）和Mg（II）動(dòng)態(tài)吸附和洗脫行為，吸附柱幾乎完全不吸附Ca（II）、Na（I）、Mg（II），動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中PP-g-GMA@AMP僅選擇性吸附Cs（I）。

圖11 Cs(I)、Na(I)、Mg(II)和Ca(II)在色譜柱上的吸附和洗脫過(guò)程Fig.11 Adsorption and elution of Cs(I),Na(I),Mg(II),and Ca(II)on the resin column

圖12 Cs(I)、Na(I)、Mg(II)和Ca(II)在色譜柱上的吸附和洗脫過(guò)程（放大部分）Fig.12 Adsorption and elution of Cs(I),Na(I),Mg(II),and Ca(II)on the resin column(enlarged part)

根據(jù)注入液、流出液的體積及對(duì)應(yīng)離子濃度，使用積分法計(jì)算得到吸附在PP-g-GMA@AMP樹脂柱上Cs（I）的總吸附容量為0.532mg，流出液中Cs（I）的總量為0.521mg，回收率達(dá)97.93%。說(shuō)明吸附在PP-g-GMA@AMP上的Cs（I）被NH4Cl洗脫液基本完全洗脫。

3 結(jié)論

采用電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝法在PP無(wú)紡布基體上接枝GMA，制備接枝共聚物PP-g-GMA，同時(shí)在共聚物的纖維孔道中負(fù)載AMP，成功合成一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)使用性良好、適合裝柱的新型Cs（I）吸附劑PP-g-GMA@AMP，其中AMP負(fù)載率為5.72%，GMA接枝率為32.41%。研究表明：PP-g-GMA@AMP對(duì)Cs（I）的吸附受共存離子Na（I）、Ca（II）、Mg（II）的影響較小，對(duì)Cs（I）分配系數(shù)達(dá)120.45。PP-g-GMA@AMP對(duì)Cs（I）的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫模型，對(duì)Cs（I）的理論最大吸附容量為2.59mg/g。重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)表明PP-g-GMA@AMP在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次后，仍然保持90.09%的吸附容量。PP-g-GMA@AMP色譜柱實(shí)驗(yàn)表明，Cs（I）在色譜柱內(nèi)穿透時(shí)間為90min，計(jì)算得到動(dòng)態(tài)飽和吸附容量2.13mg/g。NH4Cl溶液具備濃縮Cs（I）的效果，洗脫過(guò)程中0.5mol/L NH4Cl溶液為淋洗液，進(jìn)料液與流出液體積比為5∶1。動(dòng)態(tài)色譜分離實(shí)驗(yàn)表明0.5mol/L NH4Cl溶液作為淋洗液可實(shí)現(xiàn)Cs（I）與Na（I），Ca（II），Mg（II）的完全分離，而且Cs（I）回收率為97.93%。此外，在動(dòng)態(tài)吸附柱對(duì)吸附劑進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，吸附劑可依據(jù)以上結(jié)論，PP-g-GMA@AMP有望通過(guò)色譜柱的方法應(yīng)用于受污染的海水中放射性137Cs的選擇性去除及濃縮。