楊森林，胡丹丹，殷榕燦，胡向陽(yáng)，崔玉民，黃鑫，徐超楠

(阜陽(yáng)師范大學(xué) 環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽阜陽(yáng)，236037)

化學(xué)學(xué)科的發(fā)展一方面為我們的生產(chǎn)生活帶來(lái)了諸多便利，另一方面也造成了一些環(huán)境污染問(wèn)題。為了讓化學(xué)更好的造福人類，需要尋求一種“綠色科技”，對(duì)化工企業(yè)排放的污染物進(jìn)行處理。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，一些半導(dǎo)體的光催化反應(yīng)可用來(lái)降解有機(jī)污染物，比如已經(jīng)被熟知TiO2材料[1]。近年來(lái)，鉍系半導(dǎo)體也逐漸登上光催化降解的舞臺(tái)，其中，BiOI 在鹵氧化鉍類半導(dǎo)體中是帶隙最窄的，具有很好的可見(jiàn)光響應(yīng)。BiOI的帶隙為1.7-1.9 eV，在可見(jiàn)光照射下具有良好的光催化活性,為光催化降解有機(jī)污染物提供了一種新思路[2-5]。并且BiOI 有著獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)，光生電子與空穴的復(fù)合效率較低，光催化性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)便，是一個(gè)很有意義的光催化劑[6-7]。

本課題組通過(guò)溶劑熱法控制反應(yīng)時(shí)間分別為6 h、12 h 和24 h 合成了花球形狀的BiOI 材料。通過(guò)X 射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UVvis DRS)和光致發(fā)光光譜(PL)等手段對(duì)所得BiOI樣品進(jìn)行了表征。光降解實(shí)驗(yàn)在500 W 氙燈照射下進(jìn)行，以甲基橙溶液模擬有機(jī)污染物，來(lái)測(cè)定所制備BiOI的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍、碘化鉀、乙二醇、甲基橙、硝酸、無(wú)水乙醇均為分析純?cè)噭?/p>

XD-3X 型X 射線衍射儀(北京普析通用儀器有限公司)；F-280 熒光儀（天津港東科技發(fā)展股份有限責(zé)任公司）；SIGMA500 型掃描電子顯微鏡（德國(guó)卡爾蔡公司）；WQF-501 型傅里葉變換紅外光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠）；BL-GHX-V 光化學(xué)反應(yīng)儀（上海比朗儀器有限公司）；722N 可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）；TU-1901 雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）等。

1.2 催化劑的制備

量取70 mL 乙二醇倒入250 mL的燒杯中，放入磁子，稱1.94 g Bi (NO3)3·5H2O 加入乙二醇中，開(kāi)啟磁力攪拌器攪拌使之分散。再稱取0.664 g KI，緩慢加入溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌，半小時(shí)后再將混合均勻的溶液移至100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊。反應(yīng)釜置于160℃常壓電熱鼓風(fēng)干燥箱中，加熱時(shí)間分別為6 h，12 h和24 h[8]，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜內(nèi)沉淀收集到兩個(gè)10 mL 離心管中，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌三次，然后放在烘箱中50℃干燥，最后研磨即得到BiOI 催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 XRD 表征

通過(guò)X 射線衍射儀對(duì)BiOI 進(jìn)行物相分析。儀器測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：管電壓36 kV，管電流20 mA，掃描速度8 degree/min。將樣品壓好片后放入X 射線衍射儀，根據(jù)XRD 圖譜可獲得樣品晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，判斷實(shí)驗(yàn)所制備的樣品是否為正確的目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3.2 FT-IR 表征

傅里葉變換紅外光譜可用來(lái)檢測(cè)樣品中特征基團(tuán)的峰值情況。先取少許樣品與適量溴化鉀混合研磨，烘干，再用壓片機(jī)制成薄片，放入儀器中檢測(cè)其特征峰。

1.3.3 SEM 表征

先取少許樣品加無(wú)水乙醇超聲分散，把上清液滴在玻璃片上，然后把玻璃片放在掃描電子顯微鏡的平臺(tái)上，可以對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察、拍照。

1.3.4 UV-vis DRS 表征

利用紫外-可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定Bi-OI 對(duì)光的吸收。測(cè)試時(shí)的波長(zhǎng)范圍為200-800 nm，將樣品放入特制的石英槽，壓平，再放入儀器中測(cè)定。

1.3.5 PL 表征

熒光光譜用來(lái)測(cè)BiOI的光致發(fā)光性能。激發(fā)波長(zhǎng)370 nm，掃描范圍400-700 nm。取適量樣品粉末于樣品槽中，然后放入熒光光譜儀的樣品架上進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 催化劑的活性測(cè)試

準(zhǔn)確稱取0.05 g BiOI 樣品，倒入石英管中，加濃度為10 mg/L的甲基橙溶液50 mL，再輕輕放入一枚磁子[9]。將石英管依次放入光化學(xué)反應(yīng)儀的試管架中，打開(kāi)反應(yīng)器和磁力攪拌器，先暗反應(yīng)處理0.5 h，取樣3 mL 離心兩次，吸取上層清液于比色皿中，利用外分光光度計(jì)在464 nm 處測(cè)其吸光度。然后打開(kāi)風(fēng)扇和循環(huán)水泵，開(kāi)燈，在500 W氙燈照射下進(jìn)行光降解反應(yīng)，每隔0.5 h 取樣離心，分別測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 顯示了在反應(yīng)時(shí)間分別為6 h、12 h 和24 h 下制備的BiOI的X 射線粉末衍射圖譜。從圖1 可知：樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)BiOI 結(jié)構(gòu)(JCPDS cardNo.10-0445)相對(duì)應(yīng)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜峰，說(shuō)明所得產(chǎn)物是BiOI[10-11]。3 個(gè)樣品的主要衍射峰都比較尖銳，表明BiOI的結(jié)晶情況良好。其中強(qiáng)度最高的兩個(gè)衍射峰分別在2θ 值為29.57°和31.97°處。從圖2 還可以看出，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)后，BiOI的主要特征衍射峰并沒(méi)有偏移，只是(102)峰和(110)峰的強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明隨反應(yīng)時(shí)間的增加，BiOI 往(102)和(110)晶面生長(zhǎng)取向性變大[5]。

圖1 BiOI 催化劑XRD 圖譜

2.2 FT-IR 分析

圖2 顯示了在6 h、12 h 和24 h 下制備的Bi-OI 樣品的傅里葉變換紅外光譜。從圖2 可知，在591 cm-1和777 cm-1處的峰可對(duì)應(yīng)于Bi-O 鍵拉伸振動(dòng)[12-13]。1070 cm-1和1386 cm-1處的峰可能是因?yàn)榧尤肓艘叶甲魅軇┮鸬腃=C-H 和C-OH的振動(dòng)[14]。在1622 cm-1和3430cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)水的δ (H-O)彎曲振動(dòng)和ν (O-H)拉伸振動(dòng)，這是由于樣品中含有少量水分造成的的[15]。

圖2 BiOI 催化劑的FT-IR 圖譜

2.3 SEM 分析

圖3 顯示了在6 h、12 h 和24 h 下制備的Bi-OI的掃描電鏡圖片。從圖3 可知，通過(guò)溶劑熱法獲得的BiOI 為花球形狀，直徑為4-5.5 μm，其球狀結(jié)構(gòu)是由許多納米片交錯(cuò)堆疊而成，花球的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)增大了反應(yīng)面積，有利于提高催化活性[16]。

圖3 反應(yīng)(a)6 h、(b)12 h、(c)24 h 制備的BiOI 催化劑的SEM 圖片

2.4 UV-Vis DRS 分析

圖4 顯示了在6 h、12 h 和24 h 下制備的Bi-OI的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。從圖4 可知，在200～600 nm 波長(zhǎng)范圍，BiOI 對(duì)光有相當(dāng)強(qiáng)的吸收作用，在600～800 nm 波長(zhǎng)范圍的吸收較弱。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，BiOI的吸收邊緣向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。反應(yīng)時(shí)間為24 h 所得的BiOI 吸收邊緣約為660 nm，它在200～580 nm 區(qū)域的光吸收效果比其它兩個(gè)樣品略差，但是在590～800 nm 區(qū)域的光吸收強(qiáng)度最高[11]。

圖4 BiOI 催化劑的UV-vis DRS 圖譜

2.5 PL 分析

圖5 顯示了在6 h、12 h 和24 h 下制備的Bi-OI 在370 nm 波長(zhǎng)光激發(fā)下的光致發(fā)光圖譜。從圖5 可知，BiOI 約在570 nm 處顯示處較強(qiáng)的發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)BiOI 電子-空穴對(duì)的帶隙復(fù)合；其中反應(yīng)時(shí)間為24 h 所得的BiOI 發(fā)射強(qiáng)度最低，表明反應(yīng)24 h的BiOI 樣品中光生電子與空穴的復(fù)合率最少，載流子壽命最長(zhǎng)，從而提高光催化活性[17]。

圖5 BiOI 催化劑的PL 圖譜

2.6 光催化活性測(cè)試

圖6 和圖7 顯示了在6 h、12 h 和24 h 下制備的BiOI 降解MO的活性圖。由圖可知：在可見(jiàn)光照射下，甲基橙溶液自身沒(méi)有降解，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，BiOI 對(duì)MO的降解效果增強(qiáng)[18]。反應(yīng)時(shí)間為24 h 所得的BiOI 對(duì)MO的可見(jiàn)光降解最快，光催化反應(yīng)2.5 h 后，BiOI 對(duì)MO的降解率可達(dá)83%，光催化活性最高。反應(yīng)時(shí)間從6 h 到24 h，BiOI的結(jié)晶度增大，在590-800 nm 范圍內(nèi)對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)，光生電子-空穴對(duì)的分離效率變高，它的光催化活性得到增強(qiáng)。如果水熱反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，則生成的BiOI 可能會(huì)溶解和重結(jié)晶，發(fā)生形貌上的變化，不利于光催化活性的進(jìn)一步提升[19]。

圖6 BiOI 催化劑對(duì)MO的可見(jiàn)光降解效果圖

圖7 BiOI 催化反應(yīng)2.5 h 光催化降解活性圖

3 BiOI 光催化機(jī)理

圖8 為BiOI 光催化反應(yīng)機(jī)理圖。根據(jù)EVB=X-Ee+1/2 Eg（BiOI的絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值X=5.99 eV，氫標(biāo)度下自由電子的能量Ee≈4.5 eV，BiOI的半導(dǎo)體帶隙Eg=1.72 eV），計(jì)算得Bi-OI的價(jià)帶能級(jí)EVB=+2.35 eV，其導(dǎo)帶能級(jí)ECB=EVB-Eg=+0.63 eV[20-21]。用可見(jiàn)光照射BiOI 時(shí)，激發(fā)BiOI的電子躍遷到導(dǎo)帶能級(jí)，形成光生電子-空穴對(duì)。光生空穴具有氧化性，可直接與MO 發(fā)生反應(yīng)生成降解產(chǎn)物。光生電子與空氣中O2反應(yīng)生成具有氧化性的超氧自由基，也能使MO 發(fā)生降解。

圖8 BiOI 光催化反應(yīng)機(jī)理圖

4 結(jié)論

通過(guò)溶劑熱法成功合成了花球形狀的BiOI催化劑，它的結(jié)晶情況良好、禁帶寬度較窄(Eg=1.72 eV)。隨著反應(yīng)時(shí)間從6 h 增加到24 h，BiOI樣品對(duì)MO的降解率逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間為24 h的BiOI 樣品表現(xiàn)出最好的光催化性能，光催化反應(yīng)2.5 h 后，BiOI 對(duì)MO的降解率可達(dá)83%，這主要?dú)w功于該樣品具有更好的結(jié)晶度、較強(qiáng)的光吸收能力(590-800 nm)和更高的光生電子-空穴對(duì)分離效率。