李 蕾， 曹玉芹， 常鵬飛， 鄭思珣

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

聚氧化乙烯（PEO）是一種重要的高分子材料，具有良好的生物相容性、水溶性和低毒性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。隨著生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)的迅速發(fā)展，PEO基水凝膠引起了人們的廣泛關(guān)注[1,2]。通常可以通過γ射線或紫外線輻照使PEO交聯(lián)形成PEO基水凝膠[3,4]。然而，PEO在輻照后可能發(fā)生斷鏈和交聯(lián)反應(yīng)，從而影響材料的力學(xué)性能[5]。為此，人們合成了含PEO的共聚物，通過交聯(lián)其中的嵌段來制備水凝膠，這種方法不會(huì)破壞PEO的原有結(jié)構(gòu)及性能。該類水凝膠的交聯(lián)通常分為化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)兩種?；瘜W(xué)交聯(lián)是指通過添加交聯(lián)劑使共聚物中的某些嵌段交聯(lián)。與化學(xué)交聯(lián)水凝膠相比，通過物理作用形成的水凝膠可以在水環(huán)境中同時(shí)實(shí)現(xiàn)生物活性劑的凝膠化和摻入，并且避免使用有機(jī)溶劑和交聯(lián)劑。近年來，人們探索了基于溫度或pH的響應(yīng)[6,7]、結(jié)晶[8]、離子相互作用[9]、絡(luò)合作用[10,11]和疏水相互作用[12,13]等方式形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PEO基水凝膠。該類水凝膠表現(xiàn)出良好的溶脹性和環(huán)境響應(yīng)性。然而，這種物理交聯(lián)水凝膠的穩(wěn)定性可能會(huì)隨外界環(huán)境變化而變化。此外，當(dāng)吸附大量水時(shí)，物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可能出現(xiàn)坍塌，從而影響材料的正常使用。基于此，設(shè)計(jì)一種通過強(qiáng)而穩(wěn)定的相互作用形成的物理交聯(lián)水凝膠具有更重要的應(yīng)用價(jià)值。

多面體齊聚倍半硅氧烷（POSS）是一類骨架為Si―O―Si結(jié)構(gòu)的籠型納米分子[14,15]。將POSS引入聚合物中能顯著提高材料的熱性能和力學(xué)性能。POSS分子可以作為側(cè)鏈[16,17]、主鏈[18,19]、交聯(lián)點(diǎn)[20,21]引入聚合物兩端形成POSS封端的遙爪型聚合物[21-23]。該類聚合物具有與ABA型嵌段共聚物相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。然而，與普通的ABA型嵌段共聚物相比，POSS封端的遙爪型聚合物的末端POSS分子具有獨(dú)特的尺寸和幾何結(jié)構(gòu)，與相同分子量的聚合物相比，POSS分子具有更小的流體力學(xué)半徑，易于形成納米尺度的聚集。此外，POSS之間存在強(qiáng)相互作用，因此POSS微區(qū)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比嵌段共聚物在特定條件下形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更穩(wěn)定[23-26]。

本文通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)將POSS引入PEO端基制得POSS封端的PEO遙爪型聚合物（POSS-PEOnk-POSS，n=2, 4, 6, 8, 10, 如PEO2k表示數(shù)均分子量為2 000的PEO），由于物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在及POSS的親水特性，該聚合物能夠在水中溶脹形成水凝膠。研究了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成對(duì)材料形狀記憶性能、水凝膠的溶脹性能及其在水中的形狀記憶性能的影響。結(jié)果表明，POSS-PEOnk-POSS存在物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變過程，且具有形狀記憶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

苯基三甲氧基硅烷（PTMS）：分析純，山東濟(jì)寧樹脂有限公司；3-溴丙基三氯硅烷（BTCS）：分析純，美國(guó)Gelest試劑公司；PEO：分析純，梯希愛 (上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；炔丙基溴、氫化鈉（NaH）、氫氧化鈉（NaOH，w＞96%）、疊氮化鈉（NaN3，w=99%）、溴化亞銅（CuBr，w=99%）、N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺（PMDETA，w=99%）、氫化鈣（CaH2，w=99%）：中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海有限公司；四氫呋喃（THF）、乙醚：分析純，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 POSS-PEOnk-POSS的合成

以數(shù)均分子量為6 000的PEO 為例合成炔丙基封端的PEO。首先，將0.480 g NaH（20.000 mmol）分散在100 mL干燥的THF中，并將其冷卻至0 °C；然后，將15.000 g PEO的THF溶液（50 mL）逐滴加入上述分散液中，滴加完畢后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)3 h；接著，將2.380 g炔丙基溴的THF溶液（100 mL）逐滴加入上述反應(yīng)體系中，滴加完畢后室溫反應(yīng)24 h；最后，過濾除去不溶物，將濾液濃縮，在乙醚中沉淀得到白色粉末，經(jīng)真空干燥后得炔丙基封端的PEO（13.680 g，產(chǎn)率為91%）。1H-NMR （CDCl3）δ: 2.43 （t, 2H, HC=CCH2）, 4.79 （d, 4H,HC=CCH2）, 3.64 （m, 540H, CH2CH2O）。

將3.520 g炔丙基封端的PEO （0.58 mmol）及1.330 g 疊氮基七苯基POSS（POSS-N3，1.280 mmol，其合成見本課題組之前的研究工作[17]） 溶于30 mL THF中，通高純氮?dú)?0 min以去除體系中的氧氣，然后依次加入6 mg溴化亞銅和8.56 μL PMDETA。室溫下反應(yīng)24 h后，將濾液濃縮，并在乙醚中沉淀，經(jīng)真空干燥后得POSS-PEOnk-POSS（3.750 g，產(chǎn)率為79.1%）。1H-NMR (CDCl3)δ: 0.83 (m , 4H, SiCH2CH2CH2—), 2.08 (m , 4H,SiCH2CH2CH2—), 4.27 (m, 4H, SiCH2CH2CH2), 4.60 (d, 4H, trizole-CH2O), 3.63 (m, 545H, CH2CH2O), 7.31～7.81(m, 70H, protons of aromatic ring of POSS)。具體合成路線如圖1所示。

圖1 POSS-PEOnk-POSS的合成路線Fig. 1 Synthesis route of POSS-PEOnk-POSS

1.3 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）儀：德國(guó)布魯克公司AVANCE III HD 500型，采用氘代氯仿作溶劑；差示掃描量熱（DSC）儀：美國(guó)TA公司 Q2000型；熱重分析（TGA）儀： 美國(guó)TA公司Q5000 型，空氣氛圍，以20 ℃/min的速率從室溫升至800 ℃；透射電鏡（TEM）：日本電子株式會(huì)社JEM2100型，測(cè)試前，將聚合物的THF溶液（聚合物的質(zhì)量濃度為 2 mg/mL）滴加在銅網(wǎng)上，待THF揮發(fā)后進(jìn)行TEM測(cè)試；流變性能：美國(guó)TA公司DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，樣品直徑為20 mm，頻率掃描范圍為0.01～100 rad/s樣品的單向形狀記憶循環(huán)：美國(guó)TA公司DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀，將圓環(huán)形的樣品加熱至70 ℃（熔融溫度之上），在該溫度下改變樣品的形狀，并將其置于-20 °C以固定其臨時(shí)形狀，20 min后，將樣品轉(zhuǎn)移到溫度為70 ℃的熱臺(tái)上，觀察其形狀恢復(fù)過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS-PEOnk-POSS的結(jié)構(gòu)

核磁共振氫譜證實(shí)了POSS-PEOnk-POSS的成功合成 （圖2（a））。根據(jù)聚合物的TGA曲線（圖2（b））可以計(jì)算出聚合物中POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 POSS-PEOnk-POSS的組成及結(jié)晶參數(shù)Table 1 Composition and crystalline parameters of POSS-PEOnk-POSS

圖2 （a）POSS-PEOnk-POSS 、炔丙基封端的PEO及POSS-N3的核磁共振氫譜；（b） POSS-PEOnk-POSS的TGA曲線Fig. 2 （a） 1H-NMR spectra of POSS-PEOnk-POSS, alkynyl-terminated PEO and POSS-N3; （b） TGA curves of POSS-PEOnk-POSS

POSS-PEOnk-POSS的TEM 照片如圖3所示。從圖中可以看出，聚合物均呈現(xiàn)微相分離形態(tài)。根據(jù)POSS和PEO的電子密度差異，圖中的深色球形微區(qū)代表POSS組分，而淺色區(qū)域代表PEO基體。球形微區(qū)的尺寸在20～50 nm，說明該微區(qū)是由數(shù)十個(gè)POSS分子通過POSS之間的相互作用聚集而成的。POSS微區(qū)的大小與PEO的鏈長(zhǎng)有關(guān)，PEO的分子鏈越長(zhǎng)，POSS微區(qū)的尺寸越小。這些POSS微區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)使聚合物具有物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 （a）POSS-PEO4k-POSS和（b）POSS-PEO8k-POSS的透射電鏡照片F(xiàn)ig. 3 TEM images of （a）POSS-PEO4k-POSS and （b）POSSPEO8k-POSS

圖4是70 ℃時(shí)POSS-PEOnk-POSS的動(dòng)態(tài)模量（儲(chǔ)能模量（G’）和損耗模量（G’’））隨頻率變化的曲線。從圖中可以看出，在0.01～100 rad/s，所有聚合物的儲(chǔ)能模量G’均大于損耗模量G’’，說明在該剪切頻率范圍內(nèi)，共聚物始終表現(xiàn)為彈性固體。在此溫度下，PEO處于融化狀態(tài)，因此，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成是由于POSS之間的相互作用形成的納米微區(qū)的結(jié)果。此外，儲(chǔ)能模量與損耗模量之間的差值也隨著POSS含量的增加而增加，表明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度逐漸增加，聚合物的彈性傾向逐漸增強(qiáng)。此外，隨著POSS含量的增加（即PEO鏈長(zhǎng)的減?。?，聚合物的儲(chǔ)能模量逐漸增加，這是POSS微區(qū)納米增強(qiáng)的結(jié)果。

圖4 POSS-PEOnk-POSS的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨頻率變化的曲線Fig. 4 Storage modulus and loss modulus of POSS-PEOnk-POSS as a function of frequency

圖5是POSS-PEOnk-POSS與PEOnk的DSC曲線。POSS-PEOnk-POSS的熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）和結(jié)晶度如表1所示。從圖5可以看出，PEO具有明顯的熔融和結(jié)晶行為，其熔融和結(jié)晶溫度隨數(shù)均分子量的增加逐漸增加。經(jīng)過POSS封端之后，除POSS-PEO2k-POSS外，其他聚合物仍存在熔融和結(jié)晶行為，但與相同數(shù)均分子量的PEO相比，POSS-PEOnk-POSS的熔融和結(jié)晶溫度均呈降低趨勢(shì)。此外，隨著PEO數(shù)均分子量的降低，PEO的結(jié)晶度降低，這是由于體系交聯(lián)度增加導(dǎo)致PEO的結(jié)晶變得更加困難。

圖5 POSS-PEOnk-POSS和PEOnk的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of POSS-PEOnk-POSS and PEOnk

2.2 POSS-PEOnk-POSS的形狀記憶性能

圖6（a）是POSS-PEO4k-POSS的形狀恢復(fù)過程。結(jié)果顯示，POSS-PEO4k-POSS只用了40 s就恢復(fù)到了初始形狀。本文進(jìn)一步研究了PEO鏈長(zhǎng)對(duì)形狀記憶性能的影響，結(jié)果顯示，隨著PEO鏈長(zhǎng)的增加，樣品形狀恢復(fù)時(shí)間變長(zhǎng)。對(duì)于POSS-PEO8k-POSS，從臨時(shí)形狀恢復(fù)到其原始形狀所需時(shí)間增加至82 s。POSS-PEOnk-POSS的形狀記憶行為可用圖6（b）所示解釋。POSS微區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)使聚合物能夠保持永久形狀。當(dāng)聚合物加熱到熔融溫度之上時(shí)，PEO由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。這些無定形聚合物鏈沿形變方向取向，熵?fù)p失增加。當(dāng)溫度降至結(jié)晶溫度之下時(shí)，PEO組分發(fā)生結(jié)晶使臨時(shí)形狀得到了固定。當(dāng)樣品再次加熱至熔融溫度之上時(shí)，PEO晶相開始熔化，使聚合物又逐漸變成無定形態(tài)。一段時(shí)間之后，初始形狀得以恢復(fù)。

(a) images/BZ_56_514_2442_1597_3077.png (b)images/BZ_56_1673_2432_2016_2964.pngimages/BZ_56_1676_2974_1714_3006.pngPOSS microdomainsimages/BZ_56_1676_3022_1775_3049.pngimages/BZ_56_1676_3061_1713_3085.pngPEO P cE ryO st a c lh la i n in es phase

2.3 POSS-PEOnk-POSS水凝膠的形狀記憶性能

將不同PEO鏈長(zhǎng)的 POSS-PEOnk-POSS 置于水中24 h后，所有聚合物均不能溶解在水中而是在水中吸水溶脹。這是因?yàn)榧词筆EO能夠溶解在水中，但POSS微區(qū)的存在將會(huì)大大限制 PEO 鏈段的運(yùn)動(dòng)，使聚合物只能溶脹不能溶解，從而在保持材料原始形狀的基礎(chǔ)上體積增大。圖7所示為POSSPEOnk-POSS水凝膠的溶脹率曲線。結(jié)果表明，所有聚合物水凝膠均具有較高的平衡溶脹率，隨著POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水凝膠的溶脹率降低，說明POSS微區(qū)的增加導(dǎo)致了交聯(lián)密度的提高，從而限制了水在水凝膠中的擴(kuò)散。這種水致形狀記憶行為使得這類水凝膠在生物醫(yī)學(xué)和醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

圖7 POSS-PEOnk-POSS在水中的溶脹率曲線（插圖為POSS-PEO6k-POSS在（左）溶脹前和（右）溶脹24 h后的照片）Fig. 7 Swelling ratio curve of POSS-PEOnk-POSS in water （Inset images are photos of POSS-PEO6k-POSS （left） before and（right） after swelling for 24 h）

本文通過旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)一步研究了聚合物水凝膠的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)其流變學(xué)行為的影響。圖8是POSS-PEOnk-POSS在吸水24 h達(dá)到溶脹平衡時(shí)的儲(chǔ)能模量G’和損耗模量G’’隨頻率變化的曲線。從圖中可以看出，在0.01～100 rad/s，所有聚合物水凝膠的儲(chǔ)能模量均大于損耗模量，表現(xiàn)出彈性固體的特征。此外，隨著PEO分子量的降低，儲(chǔ)能模量逐漸增加，并且儲(chǔ)能模量與損耗模量之間的差值也增加，表明聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度逐漸增加，吸水量減少。

圖8 POSS-PEOnk-POSS水凝膠的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨頻率變化的曲線Fig. 8 Storage and loss moduli of POSS-PEOnk-POSS hydrogels as a function of frequency

基于POSS-PEOnk-POSS水凝膠的溶脹性能，本文設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)?zāi)M水誘導(dǎo)人體內(nèi)支架材料的形狀恢復(fù)。如圖9（a）所示，首先POSS-PEO6k-POSS充分溶脹之后形成的Y形水凝膠脫水；然后在70 ℃下彎成臨時(shí)形狀，并將其置于-40 °C下固定該臨時(shí)形狀；最后，將樣品浸入水中觀察其形狀恢復(fù)過程。從圖9（b）可以看出，樣品逐漸吸水膨脹，其形狀逐漸恢復(fù)，16 min后水凝膠恢復(fù)了原始形狀，并且恢復(fù)率幾乎為100%，溶脹率也恢復(fù)至初始狀態(tài)。水誘導(dǎo)的形狀恢復(fù)行為可由圖9（c）解釋。在物理交聯(lián)POSS-PEOnk-POSS水凝膠中，POSS微區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)維持其永久形狀。當(dāng)將脫水凝膠加熱到70 °C時(shí)，PEO從晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，此時(shí)賦予其一個(gè)臨時(shí)形狀，然后在低溫下固定其臨時(shí)形狀。將樣品浸入水中后，水分子進(jìn)入系統(tǒng)，PEG結(jié)晶相“溶解”使得網(wǎng)絡(luò)逐漸變成無定形狀態(tài)，推動(dòng)了材料的形狀恢復(fù)與吸水膨脹。一段時(shí)間后，水凝膠的原始形狀得以完全恢復(fù)。

圖9 POSS-PEO6k-POSS水凝膠（a）從永久形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榕R時(shí)形狀以及（b）在水中的形狀記憶過程；（c）水凝膠的形狀恢復(fù)示意圖Fig. 9 （a） Process from permanent shape to temporary shape and （b） shape memory process in water of the POSS-PEO6k-POSS hydrogel; （c）Proposed mechanism of shape memory for POSS-PEOnk-POSS hydrogels

3 結(jié) 論

（1）通過“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)合成了POSS封端的聚氧化乙烯遙爪型聚合物。POSS籠通過較強(qiáng)的POSS間相互作用聚集成納米微區(qū)分散到PEO中，POSS納米微區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

（2）物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成及PEO的熔融轉(zhuǎn)變賦予POSS-PEOnk-POSS遙爪型聚合物良好的形狀記憶性能，其形狀恢復(fù)速率隨POSS含量的增加而增加。

（3）物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成及PEO的水溶性使POSS-PEOnk-POSS遙爪型聚合物可以在水中溶脹形成水凝膠。該水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的水致形狀記憶性能。