蓋 軍， 馮陽(yáng)陽(yáng)， 柴 鵬， 顏錄科， 陳 濤,2

（1. 長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料與工程系，西安 710064；2. 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江省生物基高分子材料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201）

隨著工業(yè)的發(fā)展，水體污染相關(guān)的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，特別是油污染和有機(jī)染料的污染問題引起了人們的廣泛關(guān)注[1-5]。近年來，使用膜技術(shù)處理污水的方法得到了科研工作者們的廣泛研究，尤其是將光催化技術(shù)與油水分離技術(shù)相結(jié)合所制備的多功能污水處理膜，成為近年來研究的熱門領(lǐng)域[6-9]。

靜電紡絲聚偏氟乙烯（PVDF）材料化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，易于成膜，而且還具有良好的親油疏水性能，被廣泛應(yīng)用于油水分離和光降解研究中[10-13]。Hai等[14]使用改性PVDF材料制備了高效的疏水親油分離膜，該膜具有高通量、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)。Bentini等[15]使用PVDF結(jié)合膨脹石墨泡沫制備出高度多孔的油水分離親油泡沫，它可以高效吸附油水混合物中的油液。

納米二氧化鈦（TiO2）由于具有無毒、低成本、制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[16-18]，但單純使用TiO2納米粒子作為催化劑容易發(fā)生團(tuán)聚，降低TiO2的比表面積，催化效果下降[19,20]。劉佳等[21]通過水熱法成功制備了PVDF/TiO2多孔膜，克服了無機(jī)粒子在復(fù)合膜表面分布不均勻的缺陷。如何將納米粒子和有機(jī)膜材料有效結(jié)合，達(dá)到高效光降解和油水分離成為了亟待解決的問題。已有研究中提及的以PVDF為原料所得到的復(fù)合膜效果單一，往往只是針對(duì)膜的某一項(xiàng)性能進(jìn)行研究和測(cè)試，并沒有過多的涉及到復(fù)合膜的其他性能。

本文通過靜電紡絲技術(shù)和水熱法相結(jié)合的工藝，制備得到在PVDF纖維表面和內(nèi)部原位生長(zhǎng)有TiO2的纖維膜材料(PVDF/TiO2)。該柔性雙功能復(fù)合膜PVDF/TiO2具有光降解和油水分離雙重效果，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合膜的多功能化和高效率。同時(shí)，該復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性，并且對(duì)不同有機(jī)染料都具有較高的降解效果，對(duì)膜材料在污水處理方面的多功能應(yīng)用具有重大潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

PVDF：分析純，西安道生化工科技有限公司；鈦酸四丁脂（TBOT）、四氯甲烷：分析純，阿拉丁試劑有限公司；N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；蘇丹紅、孔雀石綠：分析純，羅恩試劑。以上試劑純度均大于99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

PVDF/TiO2復(fù)合纖維膜的制備流程圖示于圖1，具體步驟如下：

圖1 PVDF/TiO2復(fù)合纖維膜的制備流程圖Fig. 1 Preparation flow chart of PVDF/TiO2 composite fiber membrane

1.2.1 PVDF/TBOT溶液的制備 首先，稱取4 g PVDF粉末于10 mL三口燒瓶?jī)?nèi)；然后，在燒瓶?jī)?nèi)分別加入15 g DMF和10 g丙酮作為溶劑，40 °C下攪拌約1 h，使得PVDF粉末完全溶解，此時(shí)溶液透明；最后，在攪拌均勻的溶液中加入4 g TBOT，繼續(xù)在40 °C下攪拌1 h，此時(shí)溶液變?yōu)槿榘咨こ頎钜后w。

1.2.2 PVDF/TBOT復(fù)合纖維膜的制備 使用10 mL注射器（一次性平口針頭，針頭內(nèi)徑0.9 mm）抽取上述制備好的黏稠狀液體進(jìn)行紡絲，紡絲時(shí)電壓設(shè)置為25 kV，針頭到接收板的距離為20 cm，噴射速率控制在1 mL/h，總共噴射8 mL液體。接收板采用15 cm×15 cm的銅板制成，在銅板表面包裹一層鋁箔紙用來接收纖維并支撐纖維膜，使得復(fù)合膜易于從接收板揭落。紡絲時(shí)的平均溫度為27.7 °C，平均濕度為55.6%。將制備好的PVDF/TBOT復(fù)合纖維膜放入鼓風(fēng)干燥箱中，在60 °C下干燥12 h，使溶劑充分揮發(fā)。在相同條件下制備純PVDF纖維膜作為參照。

1.2.3 PVDF/TiO2復(fù)合纖維膜的制備 通過水熱法將制備好的PVDF/TBOT纖維轉(zhuǎn)化為PVDF/TiO2復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)TiO2在PVDF纖維表面的原位生長(zhǎng)。先將制備好的PVDF/TBOT纖維膜裁剪成5 cm×5 cm的方片備用，取0.5 mol/L硫酸溶液（30 mL）、PVDF/TBOT方片放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150 °C下反應(yīng)24 h，最終得到柔性的PVDF/TiO2原位生長(zhǎng)纖維膜。制備完成后將膜取出，分別使用去離子水和乙醇洗滌3遍，然后在鼓風(fēng)干燥箱中60 °C下烘干10 h備用。

1.3 測(cè)試與表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，捷克FEI公司QUANTA200型）表征復(fù)合膜的表面微觀形貌，將復(fù)合膜用導(dǎo)電膠貼在樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，增加膜的導(dǎo)電性。測(cè)試電壓為15 kV，測(cè)試電流為10 μA。

使用X射線衍射（XRD）儀（德國(guó)AXS D8公司ADVANCE型）對(duì)不同膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用透明膠帶將膜平整地黏貼在樣品臺(tái)上，測(cè)試角度為10°～80°。

使用熱重（TG）分析儀（美國(guó)TA公司Q50型）對(duì)膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，取3～5 mg膜樣品放入Al2O3坩堝中，壓實(shí)，氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度從室溫至800 °C，加熱速率為10 °C/min。

使用傅里葉紅外（FT-IR）光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠WQF-310型）對(duì)不同膜進(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征，將膜剪切為1 cm×1 cm左右的方片，用該分析儀中的全反射（ATR）附件來確定膜在不同進(jìn)程中的官能團(tuán)變化，從而確定膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

使用紫外-可見分光（UV-Vis）光譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU1950型）對(duì)不同有機(jī)染料的降解效果進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試吸光范圍由使用染料的性能確定。

使用自組裝接觸角測(cè)試儀對(duì)復(fù)合膜的潤(rùn)濕性進(jìn)行表征。

使用配備有復(fù)合膜的真空輔助抽濾裝置繼續(xù)油水分離實(shí)驗(yàn)，測(cè)試時(shí)配制質(zhì)量比為1∶1的油水混合物，油液用蘇丹紅染色，去離子水用孔雀石綠染色，復(fù)合膜油水分離的效率定義為分離后與分離前油液的質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖

復(fù)合膜轉(zhuǎn)化過程中不同狀態(tài)下的紅外譜圖如圖2所示。PVDF/TiO2復(fù)合膜在884、1 170、1 405 cm-1處分別出現(xiàn)了PVDF結(jié)構(gòu)的C―H鍵彎曲振動(dòng)峰、C―F鍵的特征吸收峰和C―C鍵吸收峰，這表明在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，PVDF的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，而且經(jīng)過150 °C水熱24 h后，PVDF仍然保持原有的狀態(tài)。PVDF/TBOT復(fù)合膜在1 640 cm-1和2 330 cm-1附近分別出現(xiàn)了2個(gè)較大的特征吸收峰，在1 640 cm-1處的峰主要是由于TBOT中CH3―CH2―的存在，而在2 330 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸結(jié)于TBOT中C―O鍵的存在。PVDF/TiO2復(fù)合膜中同樣出現(xiàn)了這2個(gè)峰，這是由于TBOT水解不完全造成水熱反應(yīng)后的纖維膜中仍然存在TBOT。相對(duì)于PVDF/TBOT的吸收峰，PVDF/TiO2的這2個(gè)峰的強(qiáng)度有所下降，表明PVDF/TiO2復(fù)合膜中TBOT的相對(duì)含量有所減少。在3 740 cm-1處出現(xiàn)的峰歸結(jié)于TBOT中的O―H吸收峰，TiO2的吸收峰在650 cm-1附近，但由于其含量較低，鍵的強(qiáng)度不高，因此在紅外譜圖中并不明顯。由紅外譜圖可以證明TBOT的存在，而且TBOT與PVDF的結(jié)合并未對(duì)PVDF的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖2 樣品的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of samples

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

復(fù)合膜的XRD譜圖如圖3所示。純PVDF纖維膜只在20.6°出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的特征峰，為PVDF分子結(jié)構(gòu)中β晶型的特征衍射峰，和（110）與（200）的混合晶面相對(duì)應(yīng)，而且此峰在PVDF/TBOT與PVDF/TiO2復(fù)合膜中均存在，表明在加入TBOT進(jìn)行電紡或者對(duì)PVDF/TBOT復(fù)合膜進(jìn)行水熱法的過程中，PVDF分子結(jié)構(gòu)保持良好，沒有發(fā)生明顯破壞。TBOT屬于小分子物質(zhì)，是非晶體，不存在結(jié)晶度，因此PVDF/TBOT復(fù)合膜與純PVDF膜的XRD測(cè)試結(jié)果沒有太大差異。經(jīng)過水熱法處理后，TBOT轉(zhuǎn)化成為原位生長(zhǎng)在PVDF表面的TiO2納米粒子。PVDF/TiO2復(fù)合膜在25.28°、36.95°、37.80°、38.58°、48.05°、53.89°、55.06°處均出現(xiàn)了特征衍射峰，通過與納米銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比可知，這些峰分別對(duì)應(yīng)著銳鈦礦型TiO2的（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）晶面，說明通過水熱法成功制備出了銳鈦礦型的TiO2納米粒子。

圖3 樣品的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of samples

2.3 微觀形貌

純PVDF、PVDF/TBOT、PVDF/TiO2及其放大后纖維結(jié)構(gòu)的典型SEM照片如圖4所示。純PVDF纖維膜表面光滑，而且纖維直徑相對(duì)均勻（圖4（a））。與純PVDF纖維膜不同，PVDF/TBOT復(fù)合纖維膜的表面粗糙（圖4（b）），出現(xiàn)了一些坑洼狀，這是由于加入的TBOT組分在空氣中和水發(fā)生水解反應(yīng)造成的。150 °C下，PVDF/TBOT在0.5 mol/L的H2SO4溶液中水熱24 h后，具有不規(guī)則尺寸和形狀的銳鈦礦型TiO2顆粒隨機(jī)分布在纖維表面（圖4（c））。在水熱反應(yīng)過程中，一部分TBOT直接溶解在溶液中，還有一部分會(huì)留在纖維中，兩者在150 °C下同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，溶解在水中的一部分TBOT直接生成TiO2粉末，另一部分直接在纖維表面水解后形成TiO2結(jié)合在纖維表面（圖4（d））。

圖4 樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of samples

2.4 熱穩(wěn)定性

純PVDF、PVDF/TBOT、PVDF/TiO2這3種膜的熱失重結(jié)果如圖5所示。純PVDF膜從420 °C開始熱分解，到480 °C后趨于平緩，最后失重率保持在71%左右。相比之下，當(dāng)溫度低于420 °C時(shí)，復(fù)合膜有一段比較大的失重，這主要是由于TBOT失水生成TiO2造成的，且這一階段PVDF/TBOT的失重率略微高于PVDF/TiO2的失重率，這是由于水熱法生成TiO2后，復(fù)合膜中仍然殘留有一部分TBOT前驅(qū)體，其含量和PVDF/TBOT復(fù)合膜的相比又少了許多，隨著溫度升高，TBOT全部轉(zhuǎn)化為TiO2。在420 °C左右，相比純PVDF膜，2種復(fù)合膜有一個(gè)更快的失重區(qū)域，這是由于少量TiO2粒子與PVDF分子相互作用，限制了PVDF鏈段的活動(dòng)，從而降低了膜的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致復(fù)合膜在這一階段的失重率高于純PVDF膜的失重率[13]。在溫度升高至480 °C后，PVDF分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，開始表現(xiàn)出平緩下降的趨勢(shì)。這是由于隨著溫度不斷升高，復(fù)合膜中的TBOT會(huì)全部轉(zhuǎn)化為TiO2，TiO2存留在復(fù)合膜內(nèi)部不會(huì)產(chǎn)生失重，失重的一部分只是復(fù)合膜中的PVDF，最終其失重率和純PVDF膜的相比要低。PVDF/TBOT復(fù)合膜在水熱法生成PVDF/TiO2的過程中，纖維中的TBOT一部分會(huì)溶解在水中生成TiO2，且清洗干燥過程中會(huì)有一定的損耗，因此，PVDF/TBOT復(fù)合膜的失重率要比PVDF/TiO2復(fù)合膜的更高一些。從對(duì)不同膜的熱失重分析可以看出，PVDF/TiO2復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性，間接證明了經(jīng)水熱法處理后生成了TiO2納米粒子。

圖5 復(fù)合膜的熱失重曲線Fig. 5 TG curves of composite membranes

2.5 復(fù)合膜的光催化降解有機(jī)污染物

TiO2納米粒子在光照作用下可以激發(fā)其產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，使得有機(jī)染料得到更好的降解。為了更好地說明膜的光降解效果，分別使用甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)（圖6）。分別配制初始質(zhì)量濃度（ρ0）為10 mg/L的不同有機(jī)染料，在模擬自然光照條件下，使用5 cm×5 cm的PVDF/TiO2復(fù)合膜分別對(duì)100 mL有機(jī)染料進(jìn)行降解，每過15 min取1次樣品（此時(shí)樣品的質(zhì)量濃度為ρt）。圖6（a～c）分別為光降解甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍(lán)的紫外-可見分光光譜。隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收峰的峰值逐漸下降，說明染料在光照和復(fù)合膜的雙重作用下被有效降解。甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍(lán)的最高吸收峰處吸收波長(zhǎng)分別在464、554、664 nm。在光照120 min后，甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍(lán)的降解效率分別為64.3%，92.1%，77.3%（圖6（d）），表明復(fù)合膜對(duì)不同有機(jī)染料都有比較好的降解效果，其中對(duì)羅丹明B的降解效果最好，這主要是由TiO2本身的性能所決定的。

圖6 不同有機(jī)染料的(a～c)紫外-可見分光光譜與(d)光降解效率曲線Fig. 6 (a—c) UV-Vis spectra and (d) photodegradation efficiency curves of different organic dyes

2.6 復(fù)合膜的油水分離實(shí)驗(yàn)

使用PVDF/TiO2復(fù)合膜在空氣中分別對(duì)水和油的接觸角進(jìn)行了測(cè)量。在空氣中，復(fù)合膜對(duì)水的接觸角達(dá)到了132°，具有相當(dāng)好的疏水性能（圖7（a））；對(duì)四氯甲烷油滴的接觸角為0°（圖7（b）），這充分證明了復(fù)合膜具有優(yōu)異的親油疏水性能。使用簡(jiǎn)單的油水分離裝置對(duì)復(fù)合膜的油水分離效果進(jìn)行測(cè)試，去離子水采用孔雀石綠染色，四氯甲烷使用蘇丹紅染色，可以看出分離時(shí)油水混合物有明顯的分層，被染色的四氯甲烷在混合液的底層（圖7（c））。采用重力驅(qū)動(dòng)的方式，分層的油水混合物成功分離，油滴會(huì)通過復(fù)合膜和濾芯到達(dá)裝置底部，而經(jīng)過染色的去離子水留在裝置頂部，不再滲入裝置底部，這說明復(fù)合膜具有良好的疏水親油性和一定的選擇透過性，對(duì)油水混合物分離效率高達(dá)98.2%。

圖7 PVDF/TiO2復(fù)合膜的油水分離實(shí)驗(yàn)Fig. 7 Oil-water separation experiment of PVDF/TiO2 composite membrane

3 結(jié) 論

（1）成功制備了TiO2原位生長(zhǎng)在PVDF纖維表面的復(fù)合纖維膜，該復(fù)合膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性良好。

（2）對(duì)于不同的有機(jī)染料，PVDF/TiO2復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的光催化降解效果，對(duì)于油水混合物，該復(fù)合膜的油水分離效率高達(dá)98.2%。