蔡紹祥 黃燕萍 李朱鋒 李延軍

摘 要：為從微觀力學(xué)角度揭示木材化學(xué)成分對(duì)細(xì)胞壁縱向靜態(tài)和動(dòng)態(tài)黏彈性的影響機(jī)制，豐富木材細(xì)胞壁力學(xué)性能研究?jī)?nèi)容并為纖維選擇性利用提供參考。該文以馬尾松木材橫截面2/3處晚材細(xì)胞壁為研究對(duì)象，通過(guò)化學(xué)方法分步除去細(xì)胞壁半纖維素和木質(zhì)素，利用NRELS LAPS方法計(jì)算纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量，采用傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy， FTIR）分析木材細(xì)胞壁化學(xué)成分變化情況，應(yīng)用納米壓痕技術(shù)測(cè)定木材細(xì)胞壁蠕變?nèi)崃?、?chǔ)存模量和損耗模量等力學(xué)性能，運(yùn)用Burgers模型探究細(xì)胞壁靜態(tài)黏彈性與化學(xué)成分的關(guān)系。結(jié)果表明，纖維素對(duì)木材細(xì)胞壁靜態(tài)黏彈性起主導(dǎo)作用;木材抽提物對(duì)細(xì)胞壁黏彈性影響較小;半纖維素和木質(zhì)素對(duì)細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)黏彈性影響顯著，去除半纖維素和木質(zhì)素后細(xì)胞壁儲(chǔ)存模量分別降低17.4%和49.4%，損耗模量則增加。

關(guān)鍵詞：化學(xué)成分;木材細(xì)胞壁;蠕變?nèi)崃?動(dòng)態(tài)黏彈性;儲(chǔ)存模量;損耗模量

中圖分類號(hào)：S781.2??? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?? 文章編號(hào)：1006-8023（2022）03-0054-09

Effect of Wood Chemical Composition on Longitudinal

Viscoelastic Properties of Cell Walls

CAI Shaoxiang1，3， HUANG Yanping1， LI Zhufeng1， LI Yanjun2*

（1.Architectural Engineering Institute， Nantong Institute of Technology， Nantong 226002， China;

2.College of Materials Science and Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China;

3.School of Textile Garment and Design， Changshu Institute of Technology， Changshu 215500， China）

Abstract：In order to reveal the influence mechanism of wood chemical composition on longitudinal static and dynamic viscoelasticity of cell wall from the perspective of micromechanics， enrich the research content of mechanical properties of wood cell wall and provide reference for selective fiber utilization， wood cell wall at 2/3 of the cross section of Pinus massoniana wood was taken as the research object. Hemicellulose and lignin in cell wall were removed step by step by chemical method， and the contents of cellulose， hemicellulose and lignin were measured by NRELS LAPS. The changes of chemical composition of wood cell wall were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy. The mechanical properties such as creep compliance， storage modules and loss modulus of wood cell wall were measured by nano indentation technology. Then， the relationship between the static viscoelastic properties of wood cell wall and chemical components was studied using Burgers model. The results showed that cellulose played a leading role in the static viscoelastic properties of wood cell walls. Wood extract had little effect on the viscoelasticity of cell wall. The effects of hemicellulose and lignin on the dynamic viscoelasticity of cell wall were significant. After removing hemicellulose and lignin， the storage modulus of cell wall was reduced by 17.4% and 49.4%， respectively， while the loss modulus was increased.

Keywords：Chemical component; wood cell wall; creep compliance; dynamic viscoelasticity; storage modulus; loss modulus2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

0 引言

木材細(xì)胞壁是樹木的實(shí)質(zhì)承載結(jié)構(gòu)，是以纖維素微纖絲為增強(qiáng)相，木質(zhì)素、半纖維素為基質(zhì)的層板結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在細(xì)胞壁中的分布、結(jié)合方式以及各組分自身性能對(duì)木材細(xì)胞壁及其力學(xué)性能具有重要影響[1]。細(xì)胞壁化學(xué)成分是影響其黏彈性的重要因素之一，在過(guò)去幾十年中，木材細(xì)胞壁多層結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分的關(guān)系已被廣泛研究[2]，由于細(xì)胞壁各層之間的化學(xué)成分和微纖絲角不同，其微觀力學(xué)性能也差異很大，細(xì)胞壁S2層彈性模量和硬度顯著大于胞間層[3]。采用化學(xué)成分降解法研究木材細(xì)胞壁微觀力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，脫木質(zhì)素處理后，彈性模量降低較少，脫半纖維素處理后，彈性模量降低較多;且脫木質(zhì)素處理后，硬度降低16.98%，脫半纖維素處理后，硬度僅減少0.87%[4]，木質(zhì)素對(duì)木材細(xì)胞壁硬度的影響顯著。在木材微觀力學(xué)領(lǐng)域，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等木材力學(xué)性能分析技術(shù)已被用于探究木材化學(xué)成分對(duì)細(xì)胞壁力學(xué)性能的影響[5-6]，但相關(guān)研究均以分離的木材組分（半纖維素或木質(zhì)素）或整個(gè)木材的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能為研究對(duì)象，單個(gè)木材聚合物及其相互作用對(duì)木材力學(xué)性能的貢獻(xiàn)無(wú)法定性評(píng)估，且木材主要成分在微觀上影響木材細(xì)胞壁靜態(tài)力學(xué)性能的研究有限。納米壓痕技術(shù)作為一種測(cè)試生物材料微米尺度力學(xué)性能的有力工具，越來(lái)越受到關(guān)注[7-8]，木材纖維素縱向彈性模量可通過(guò)試驗(yàn)或分子模型來(lái)確定[9-11]，木材半纖維素力學(xué)性能受濕度變化影響顯著， 其模量隨含水率增加而減小， 直至含水率達(dá)到飽和點(diǎn)[10-11]，這些信息為研究木材細(xì)胞壁化學(xué)成分對(duì)其力學(xué)性能的貢獻(xiàn)提供了重要參考。

本研究以馬尾松木材橫截面2/3處晚材細(xì)胞壁為研究對(duì)象，通過(guò)化學(xué)方法分步除去細(xì)胞壁半纖維素和木素，利用NRELS LAPS方法計(jì)算纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量，采用傅里葉變換紅外光譜（Fourier Franstorm Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）分析木材細(xì)胞壁化學(xué)成分變化情況，應(yīng)用納米壓痕技術(shù)測(cè)定木材細(xì)胞壁蠕變?nèi)崃?、?chǔ)存模量和損耗模量等力學(xué)性能，運(yùn)用Burgers模型探究細(xì)胞壁靜態(tài)黏彈性與細(xì)胞壁化學(xué)成分的關(guān)系，以期從微觀力學(xué)角度揭示木材化學(xué)成分對(duì)細(xì)胞壁縱向靜態(tài)和動(dòng)態(tài)黏彈性的影響機(jī)制，豐富木材細(xì)胞壁力學(xué)研究?jī)?nèi)容并為纖維選擇性利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用馬尾松（Pinus massoniana）采自福建南平（26°15′～28°19′N，117°00′～119°17′E），樹齡40 a。在樹干高度1 m處截取25 mm厚圓盤，沿南北向過(guò)髓心鋸取寬20 mm木條，密度5.3 g/cm3，作為試驗(yàn)備用材。取30年輪處晚材部分，切成長(zhǎng)條狀，刨光后加工成 25 mm（長(zhǎng)）×3 mm（寬）×3 mm（高）長(zhǎng)條，樣品總數(shù)60個(gè)，利用烘干機(jī)烘干至含水率12%左右，用于后期化學(xué)處理。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)處理及化學(xué)成分測(cè)定方法

抽提物提?。簭?0個(gè)樣品中取55個(gè)用苯醇混合溶液（體積比2∶1）充分抽提，后用清水沖洗，在室溫下氣干，具體方法依據(jù)GB 10741—1989《紙漿苯醇抽出物的測(cè)定法》[12]進(jìn)行操作。

半纖維素脫除：通過(guò)化學(xué)方法對(duì)馬尾松木材樣品進(jìn)行樹脂抽提、脫半纖維素處理，其中未處理木材樣品（A）5個(gè)，經(jīng)抽提處理后木材樣品（B）55個(gè)。采用逐步增加堿液質(zhì)量濃度分級(jí)抽提法脫半纖維素，樣品（各15個(gè)）在6%、8%和10%氫氧化鈉溶液（60 ℃水?。┲懈魈幚? h[13]，得到樣品（C），3種不同質(zhì)量濃度氫氧化鈉溶液處理后除去半纖維素程度各不相同。

木質(zhì)素脫除：每150 mL蒸餾水與亞氯酸鈉1.0 g、冰醋酸2.0 mL配成混合液（pH=2.7），在80 ℃水浴鍋上浸漬樣品（C）8 h[14] 得到樣品（D）。

化學(xué)成分測(cè)定：利用NRELS LAPS方法計(jì)算纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量，該方法酸解后直接用氣相色譜儀測(cè)定單糖，且可進(jìn)行大批量同時(shí)測(cè)定。NRELS LAPS方法計(jì)算化學(xué)成分的具體流程如下，第1步，稱取試樣0.3 g，用200 mL乙醇與95 ℃水浴中索氏抽提完全并風(fēng)干;第2步，試樣移入5 mL的試管中，加入72%的硫酸3 mL，30 ℃水浴1 h;第3步，濃硫酸水解液轉(zhuǎn)移至100 mL圓口瓶中，并稀釋酸的質(zhì)量濃度至4%，所加蒸餾水包括沖洗水在內(nèi)共84 mL，圓口瓶封住后，在121 ℃下保溫1 h，然后用砂芯漏斗抽濾得到濾液與殘?jiān)?第4步，在濾液中取1 mL，用8%NaOH調(diào)pH=2，由高效液相色譜儀（HPLC）測(cè)定單糖含量。根據(jù)糖回收率折算后，葡萄糖含量乘以系數(shù)0.90，木糖和阿拉伯糖含量之和乘以系數(shù)0.88，可計(jì)算出纖維素和半纖維素含量;第5步，獲得的殘?jiān)谜麴s水洗滌至溶液呈中性，105 ℃烘干，稱質(zhì)量（m1）之后550 ℃下灰化，得灰分與漏斗總質(zhì)量（m2），m1-m2可計(jì)算出木質(zhì)素含量。

單糖質(zhì)量濃度（Cx）=CHPLC，x×稀釋倍數(shù)Rave，sugar;（1）

纖維素含量=Cglu×87×10-3L×0.9m0×100%; （2）

半纖維素含量=（Cxyl+Care）×87×10-3L×0.88m0×100%; （3）

酸不溶木質(zhì)素含量含量=m1-m2m0×100% 。（4）

式中：m0為樣品取樣量;L為試液體積; CHPLC， x為液相色譜儀測(cè)單糖質(zhì)量濃度;Cglu為液相色譜儀測(cè)葡萄糖質(zhì)量濃度;Cxyl、Care為液相色譜儀測(cè)木糖和阿拉伯糖質(zhì)量濃度;Rave， sugar單糖溶液總質(zhì)量。

由于針葉材木質(zhì)纖維素材料中半乳糖、甘露糖、木糖和阿拉伯糖是形成半纖維素的主要單糖[15]，因此以半乳糖、甘露糖、木糖和阿拉伯糖之和來(lái)計(jì)算半纖維素含量。

1.2.2 納米壓痕試驗(yàn)樣品制作方法2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

將每種處理前后的樣品用78%的酒精脫水，烘箱中烘至絕干，用Spurr樹脂浸注包埋后，置于70 ℃烘箱固化8 h。每組Spurr樹脂配方為：cycloaliphatic epoxideresin（脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 ERL-4221 5.0 g）、polycyclodiepoxide（聚環(huán)二環(huán)氧化物 DER-736? 3.0 g）、nonenyl succinic anhydride（壬烯基琥珀酸酐NSA? 13 g）、dimethylaminoethanol（二甲氨基乙醇 DMAE? 0.15 g）[15]。利用超薄切片機(jī)（LKB-2188，刀頭為鉆石刀）拋光包埋塊表面（橫切面），以提高試件表面光潔度。拋光后用夾具將所測(cè)樣品置于納米壓痕儀測(cè)試臺(tái)上，在探針測(cè)試區(qū)位置固定以備測(cè)試。

1.2.3 木材化學(xué)成分光譜測(cè)定方法

采用FTIR分析化學(xué)處理前后木材細(xì)胞壁化學(xué)成分變化情況。每組處理后的樣品取2～3個(gè)烘干，研磨成60～70目粉末進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。所用設(shè)備為美國(guó)ThermoNicolet公司生產(chǎn)的Nexus 670型紅外光譜儀。樣品測(cè)試過(guò)程中采用紅外顯微鏡透射模式，掃描次數(shù)200次，分辨率4 cm-1，光譜采集范圍400～4 000 cm-1。每組處理3次重復(fù)。利用儀器自帶的Perkin Elmer Spectrum One軟件對(duì)每幅譜圖進(jìn)行歸一化處理。

1.2.4 蠕變性能測(cè)定及計(jì)算方法

采用流變力學(xué)分析黏彈性材料流變特性時(shí)，常用到麥克斯韋（Maxwell）模型和開爾文-沃伊特（Kelvin-Voigt）模型。Maxwell模型由1個(gè)純黏性阻尼器和1個(gè)串聯(lián)的純彈性彈簧組成，Kelvin-Voigt模型由1個(gè)純黏性阻尼器和1個(gè)平行連接的純彈性彈簧組成，結(jié)合麥克斯韋和開爾文元素的Burgers模型，是利用納米壓痕技術(shù)對(duì)木材細(xì)胞壁縱向黏彈性進(jìn)行合理表征的方法，如圖1所示。納米壓痕測(cè)試過(guò)程中室內(nèi)溫度保持在22～24 ℃，環(huán)境濕度保持在50%±3%，黏彈性材料應(yīng)力（σ）與變形（ε）之間的關(guān)系由下式得出[16]

σ+p1σ·+p2σ¨=q1ε·+q2ε¨。? （5）

式中：σ·，σ¨，ε·，ε¨分別定義為應(yīng)力和變形的第1次和第2次導(dǎo)數(shù)，且p1、p2 和 q1、q2 定義為

p1=η1E1+η1E2+η2E2;

p2=η1η2E1E2;

q1=η1;

q2=η1η2E2。（6）

式中：E1、E2 為彈簧常數(shù);η1、η2為黏度。對(duì)于蠕變?cè)囼?yàn)，應(yīng)力σ為常數(shù)，即ε·=ε¨，故公式（5）可簡(jiǎn)化為

σ=q1ε·+q2ε¨。（7）

將該方程用于描述應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系，可用牛頓定律表示，蠕變?nèi)崃抗綖?/p>

Jt=J0+J1t+J21-exp-t/τ0。（8）

式中：t為加載時(shí)間;J0=1/E1、J1=1/η1、J2=1/E2、τ0=η2/E2，J0、J1、J2為蠕變?nèi)崃?τ0為滯后時(shí)間，描述Burgers模型中開爾文單元的延遲彈性變形[17]。

1.2.5 木材細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)定方法

采用Berkovich針尖和配備Nano-DMA封裝的納米力學(xué)測(cè)試儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)模量映射試驗(yàn)，測(cè)定木材細(xì)胞壁儲(chǔ)存模量和損耗模量。在一定頻率變化中，樣品表面與針尖之間保持12 μN(yùn)接觸力，在200 Hz頻率上再疊加6 μN(yùn)動(dòng)態(tài)力。利用鎖相放大器分析針尖掃過(guò)樣品表面時(shí)的位移幅值和相移，系統(tǒng)計(jì)算接觸剛度、材料阻尼以及位移幅值和相移，通過(guò)SPM成像模式可提供系統(tǒng)的掃描圖像，每次掃描產(chǎn)生256×256像素的數(shù)據(jù)組，根據(jù)每個(gè)像素處的實(shí)測(cè)剛度，計(jì)算存儲(chǔ)模量和損耗模量。動(dòng)態(tài)模量映射技術(shù)的詳細(xì)描述參考Asif等研究方法[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 木材主要化學(xué)成分及微觀結(jié)構(gòu)變化分析

為評(píng)價(jià)化學(xué)成分提取有效性，測(cè)定原態(tài)和處理后馬尾松木材細(xì)胞壁主要化學(xué)成分含量見表1。B樣品抽提物含量為0.49%，經(jīng)苯醇抽提處理后，木材細(xì)胞壁中幾乎沒有溶劑萃取物。C、D和E為去半纖維素成分，根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知半纖維素相對(duì)含量均顯著降低;如果計(jì)算化學(xué)處理時(shí)溶劑萃取和堿性處理后樣品質(zhì)量損失，則C、D和E的絕對(duì)木質(zhì)素和纖維素含量均下降。通常，木材細(xì)胞壁纖維素鏈的聚合度（DPs）在10 000左右，半纖維素鏈的聚合度（DP）小于200，半纖維素具有較強(qiáng)溶解性，堿處理

后可從木材細(xì)胞壁中去除大量半纖維素。F為去木質(zhì)素成分樣品，脫木質(zhì)素處理后，表觀酸不溶性殘?jiān)?6.06%（A樣品）下至1.52%。

經(jīng)化學(xué)處理后，木材細(xì)胞壁化學(xué)成分發(fā)生變化，其細(xì)胞壁微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生相應(yīng)改變，木材細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)變得疏松。由圖2（a）、圖2（b）可知，抽提后細(xì)胞壁變化不明顯;不同質(zhì)量濃度氫氧化鈉溶液去半纖維素處理后，細(xì)胞壁間均出現(xiàn)明顯裂痕，并隨著氫氧化鈉質(zhì)量濃度增加裂痕寬度和裂紋數(shù)量均有明顯增加，同一細(xì)胞壁層內(nèi)部空隙變化不明顯，但細(xì)胞之間的胞間層結(jié)構(gòu)破壞相對(duì)嚴(yán)重，如圖2（c）、圖2（d）和圖2（e）所示;去木質(zhì)素處理后，部分細(xì)胞壁已完全被破壞，如圖2（f）所示。

2.2 木材處理后細(xì)胞壁化學(xué)成分紅外光譜特點(diǎn)

表2為傅里葉變換紅外光譜中一定波數(shù)范圍內(nèi)細(xì)胞壁聚合物的特征峰，圖3和圖4分別為采用不同化學(xué)處理去除部分化學(xué)成分后的樣品在500～4 000 cm-1和800～1 800 cm-1范圍內(nèi)的光譜。3 350 cm-1代表氫鍵O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 900 cm-1代表C—H

伸縮振動(dòng)吸收峰，細(xì)胞壁聚合物在800～1 800 cm-1范圍內(nèi)特征峰較多，故本研究主要針對(duì)800～1 800 cm-1范圍內(nèi)細(xì)胞壁化學(xué)成分的相對(duì)變化進(jìn)行分析。未處理材樣品和抽提處理樣品整體紅外光譜表明，有機(jī)溶劑萃取后，光譜總體保持不變，即溶劑萃取對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響有限[19]。但樣品C、D、E經(jīng)堿性處理后，由于木聚糖的CO拉伸作用，1 730 cm-1處的振動(dòng)峰消失（C、D、E樣品）;此外，C—O伸縮振動(dòng)峰（1 045 cm-1）的強(qiáng)度較對(duì)照材有所降低，說(shuō)明堿化去除了半纖維素[20]。從F樣品光譜可以看出，經(jīng)脫木質(zhì)素處理后，芳香骨架振動(dòng)對(duì)應(yīng)的1 510、1 423 cm-1等木質(zhì)素相關(guān)條帶波峰減小或消失，樣品中木質(zhì)素殘留量很少，即木細(xì)胞壁中的木質(zhì)素被NaClO2/乙酸除去。在所有化學(xué)提取過(guò)程中，1 160和895 cm-1處的峰出現(xiàn)輕微變化，說(shuō)明相對(duì)于本研究處理，纖維素是變化最小的木材成分[21， 22]。2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

2.3 木材處理后化學(xué)成分變化對(duì)細(xì)胞壁蠕變?nèi)崃康挠绊?/p>

確定測(cè)試區(qū)域后，利用探針對(duì)選定區(qū)域進(jìn)行接觸式掃描成像，獲得高分辨率圖像，如圖5所示。在細(xì)胞壁上選擇測(cè)試點(diǎn)，該定位方式精度高，理論誤差約10 nm，測(cè)試結(jié)束后，探針可對(duì)該區(qū)域位置進(jìn)行重新掃描，獲取壓痕位置，以評(píng)價(jià)測(cè)試點(diǎn)力學(xué)數(shù)據(jù)的有效性。圖5（a）、圖5（b）為未處理材和抽提處理材細(xì)胞壁納米壓痕儀探針掃描圖，表面較為平整，圖5（c）、圖5（d）為化學(xué)處理后木材細(xì)胞壁掃描圖，表明較多凸起，細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)有明顯被破壞痕跡。木材細(xì)胞壁中纖維素以微纖絲形態(tài)存在于細(xì)胞壁中，具有較高結(jié)晶度，是細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)，半纖維素為填充物質(zhì)，木質(zhì)素包圍在微纖絲之間，是構(gòu)成細(xì)胞壁的主要結(jié)殼物質(zhì)。當(dāng)通過(guò)化學(xué)處理分別除去半纖維素和木質(zhì)素后，細(xì)胞壁內(nèi)填充物質(zhì)和結(jié)殼物質(zhì)均會(huì)減少，細(xì)胞壁之間的結(jié)合力松散，因此通過(guò)納米壓痕儀探針掃描形成的圖像，細(xì)胞壁橫截面上表現(xiàn)出凹凸不平的結(jié)構(gòu)。

圖6為恒定載荷條件下木材細(xì)胞壁納米壓痕蠕變特性曲線擬合方程。Y=J（t）表示材料任一瞬時(shí)的蠕變?nèi)崃?，在一定加載時(shí)間內(nèi)，可通過(guò)擬合方程預(yù)測(cè)細(xì)胞壁的微觀蠕變?nèi)崃俊＝Y(jié)合Burgers模型公式可知，擬合方程中第一項(xiàng)J（0）=B1表示材料受力時(shí)的彈性行為，為常數(shù)項(xiàng)，與加載時(shí)間無(wú)關(guān);第二項(xiàng)J1t=B4×t 表示材料的黏彈性行為，與加載時(shí)間呈正比例關(guān)系;第三項(xiàng)J2t=B2×t表示材料的黏性部分;第四項(xiàng)τ0=B3大小決定松弛過(guò)程快慢。

Burgers模型表達(dá)了材料承受恒定應(yīng)力和初始應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變-時(shí)間行為，本研究將壓痕深度-時(shí)間曲線擬合到Burgers模型中，研究木材細(xì)胞壁的黏彈性特性。不同化學(xué)方法處理后木材細(xì)胞壁蠕變?nèi)崃吭囼?yàn)數(shù)據(jù)組成的曲線以及Burgers模型預(yù)測(cè)的蠕變?nèi)崃壳€（紅線）如圖6所示，所有壓痕的決定系數(shù)（R2）均大于0.95，即Burgers模型非常適合預(yù)測(cè)細(xì)胞壁的黏彈性行為。由Burgers模型公式和擬合參數(shù)可知，A、B、C、D、E、F樣品細(xì)胞壁在保載開始時(shí)的初始蠕變?nèi)崃浚↗（0）=J0）分別為0.400 8、0.429 4、0.630 6、0.668 3、0.729 8、0.846 4 GPa-1，說(shuō)明化學(xué)萃取后纖維細(xì)胞壁在加載過(guò)程中和恒定載荷下變形均增大，尤其去半纖維素和脫木質(zhì)素處理后變形較大，半纖維素和木質(zhì)素在細(xì)胞壁中的降解削弱細(xì)胞壁整體結(jié)構(gòu)，降低了木材細(xì)胞壁的蠕變阻力。

Burgers模型擬合參數(shù)可以解釋瞬時(shí)彈性變形、黏彈性變形和黏滯變形3個(gè)過(guò)程，如圖1所示，模型參數(shù)包括E1（彈性模量）、E2（黏彈性模量）、η1（塑性系數(shù)）和η2（黏彈性系數(shù)），所有計(jì)算分別基于Burgers模型擬合曲線和相應(yīng)的計(jì)算公式。根據(jù)分類情況，樣品A為未處理材，樣品B為抽提處理材，樣品C為6% NaOH處理材，樣品F為0.3% NaClO2處理材?；瘜W(xué)萃取對(duì)黏彈性行為擬合參數(shù)的影響見表3，這4個(gè)常數(shù)均下降，樣品B中測(cè)試數(shù)據(jù)變化與溶劑抽提物去除有關(guān)。在木材細(xì)胞壁中部分抽提物與纖維素和半纖維素之間存在氫鍵連接，當(dāng)抽提物去除后，氫鍵結(jié)構(gòu)減少，會(huì)影響細(xì)胞壁的黏彈性。相比之下，堿性處理后則下降更明顯，樣品C中E1損失37.7%、E2損失63.6%、η1減小20.7%、η2減小54.3%，說(shuō)明半纖維素對(duì)細(xì)胞壁黏度和彈性均有很大影響。

事實(shí)上，半纖維素是一種黏性基質(zhì)，纖維素嵌入其中，當(dāng)纖維素受到超過(guò)彈性變形的載荷時(shí)，提供了一種力學(xué)性能上有利的“黏滑”作用[25]，因此，半纖維素降解，特別是木聚糖降解，可能導(dǎo)致細(xì)胞壁中聚合物的柔性連接減弱。此外，親水性基團(tuán)減少導(dǎo)致細(xì)胞壁吸濕量減少，可能是影響?zhàn)ざ鹊牧硪粋€(gè)因素[26]。相比未處理木材，樣品F的E1、E2、η1和η2分別下降53.2%、84.7%、46.9%和73.8%，這歸因于溶劑萃取和堿處理后的樣品，再經(jīng)去除木素處理，更加削弱了其黏彈性。由試驗(yàn)結(jié)果可知，細(xì)胞壁黏彈性也容易受到木質(zhì)素含量的影響。木質(zhì)素是填充在纖維素和半纖維素之間的高分子物質(zhì)，在細(xì)胞壁整體基質(zhì)中扮演著重要角色。

2.4 木材處理后化學(xué)成分變化對(duì)細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)黏彈性的影響

木材細(xì)胞壁經(jīng)化學(xué)處理后其動(dòng)態(tài)黏彈性變化情況見表4。抽提物萃取處理對(duì)儲(chǔ)能模量、損耗模量影響較小，這是因?yàn)槟静募?xì)胞壁主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，抽提物是胞間層的游離低分子化合物，可被極性有機(jī)溶劑、非極性有機(jī)溶劑、水蒸氣或水等所取代，因此抽提物去除并不會(huì)影響細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，對(duì)其動(dòng)態(tài)黏彈性影響很小。而利用氫氧化鈉和次氯酸鈉除去半纖維素和木質(zhì)素對(duì)儲(chǔ)能模量、損耗模量影響明顯。經(jīng)6%氫氧化鈉去半纖維素時(shí)，儲(chǔ)存模量比未處理材減小17.4%;再通過(guò)0.3%次氯酸鈉去木質(zhì)素后，儲(chǔ)存模量比未處理材減小49.4%;損耗模量則明顯增加，與靜態(tài)力學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。經(jīng)去半纖維素和木質(zhì)素處理后，細(xì)胞壁剛度較低，表現(xiàn)為動(dòng)態(tài)載荷下儲(chǔ)能模量低，而損耗模量在經(jīng)去半纖維素和木質(zhì)素處理后明顯增加，是因?yàn)榛瘜W(xué)成分流失會(huì)使塑性變形加強(qiáng)。這種動(dòng)態(tài)黏彈性變化與靜態(tài)蠕變分析中黏性變化規(guī)律具有相似之處，具體原因比較復(fù)雜：①隨著主要化學(xué)成分去除，細(xì)胞壁內(nèi)組成物質(zhì)減少，其結(jié)構(gòu)變得松散，密度降低;②半纖維素和木質(zhì)素在細(xì)胞壁內(nèi)與纖維素緊密結(jié)合，相互之間存在大量氫鍵結(jié)合，隨著主要物質(zhì)流失，與纖維素結(jié)合氫鍵減少，黏彈性降低;③纖維素被半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的基質(zhì)所包圍，當(dāng)基質(zhì)減少時(shí)，微纖絲之間以及微纖絲與基質(zhì)之間存在大量空隙，在縱向受力時(shí)更容易變形或產(chǎn)生滑移[27]。木材微纖絲角大小同樣會(huì)影響細(xì)胞壁黏彈性性能，微纖絲角從10°增加到35°時(shí)，蠕變率變化在10%以內(nèi)，儲(chǔ)存模量和損耗模量變化均小于15%[27]。

可見，與木材微纖絲角變化相比，化學(xué)組分對(duì)木材細(xì)胞壁縱向黏彈性的影響更顯著。

3 結(jié)論

通過(guò)苯醇抽提、不同質(zhì)量濃度NaOH和NaClO2處理，逐一除去木材中的化學(xué)成分，并在處理后的木材細(xì)胞壁上采用準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕和模量映射分析技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，在納米尺度下研究木材細(xì)胞壁主要化學(xué)成分對(duì)其靜態(tài)和動(dòng)態(tài)黏彈性的影響，得出以下結(jié)論：2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

（1）從木材細(xì)胞壁中逐步有效去除木材提取物、半纖維素和木質(zhì)素，有利于單獨(dú)評(píng)價(jià)各細(xì)胞壁組分的力學(xué)性能，木材提取物對(duì)細(xì)胞壁靜態(tài)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響有限，而半纖維素和木質(zhì)素去除使蠕變?nèi)崃棵黠@增加。

（2）通過(guò)Burgers模型分析可知，纖維素對(duì)木材細(xì)胞壁的靜態(tài)黏彈性起主導(dǎo)作用，半纖維素對(duì)細(xì)胞壁黏度的影響大于對(duì)彈性模量的影響，木質(zhì)素對(duì)木材細(xì)胞壁彈性影響更大。

（3）木材提取物對(duì)細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)黏彈性影響較小，半纖維素和木質(zhì)素去除后使細(xì)胞壁儲(chǔ)存模量顯著降低，損耗模量則明顯增加;未處理材的儲(chǔ)存模量和損耗模量分別為24.54 GPa和3.48 GPa，10%氫氧化鈉去半纖維素后分別為15.32 GPa和7.22 GPa，0.3%次氯酸鈉去木素后分別為12.42 GPa和8.92 GPa。

【參 考 文 獻(xiàn)】

[1]TZE W T Y， WANG S， RIALS T G， et al. Nanoindentation of wood cell walls： continuous stiffness and hardness measurements[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2007， 38（3）： 945-953.

[2]ABRAHAM E， DEEPA B， POTHAN L A， et al. Extraction of nanocellulose fibrils from lignocellulosic fibres： a novel approach[J]. Carbohydrate Polymers， 2011， 86（4）： 1468-1475.

[3]張波.馬尾松木材管胞形態(tài)及微力學(xué)性能研究[D].北京：中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，2007.

ZHANG B. Morphology and micromechanics of Masson pine tracheids[D]. Beijing： Chinese Academy of Forestry， 2007.

[4]張雙燕.化學(xué)成分對(duì)木材細(xì)胞壁力學(xué)性能影響的研究[D].北京：中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，2011.

ZHANG S Y. Chemical components effect on mechanical properties of wood cell wall[D]. Beijing： Chinese Academy of Forestry， 2011.

[5]PLACET V， PASSARD J， PERRE P. Viscoelastic properties of green wood across the grain measured by harmonic tests in the range 0-95oC： hardwood vs. softwood and normal wood vs. reaction wood[J]. Holzforschung， 2007， 61（5）： 548-557.

[6]THYGESEN L G， BECK G， NAGY N E， et al. Cell wall changes during brown rot degradation of furfurylated and acetylated wood[J]. International Biodeterioration & Biodegradation， 2021， 162： 105257.

[7]OLIVER W C， PHARR G M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments[J]. Journal of Materials Research， 1992， 7（6）： 1564-1583.

[8]WIMMER R， LUCAS B N， OLIVER W C， et al. Longitudinal hardness and Youngs modulus of spruce tracheid secondary walls using nanoindentation technique[J]. Wood Science and Technology， 1997， 31（2）： 131-141.

[9]EL HACHEM C， ABAHRI K， LECLERC S， et al. NMR and XRD quantification of bound and free water interaction of spruce wood fibers[J]. Construction and Building Materials， 2020， 260： 120470.

[10]TASHIRO K， KOBAYASHI M. Molecular theoretical study of the intimate relationships between structure and mechanical properties of polymer crystals[J]. Polymer， 1996， 37（10）： 1775-1786.

[11]JAYNE A B. Theory and design of wood and fiber composite materials[M]. New York： Syracuse University Press， l972.2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

[12]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，GB10741—1989，紙漿苯醇抽出物的測(cè)定法[S].1989.

Peoples Republic of China National Standard： Pulps-determination of alcohol-benzene solubles GB10741-1989[S]. 1989.

[13]NELSON R. The use of holocellulose to study cellulose supermolecular structure[J]. Journal of Polymer Science， 1961， 51（155）： 27-58.

[14]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定》GB/T 2677.8—1994[S].1994.

Peoples Republic of China National Standard： Fibrous raw material-determination of acid-insoluble lignin GB/T 2677.8—1994[S].1994.

[15]朱麗霞.生物學(xué)中的電子顯微鏡技術(shù)[M].北京：北京大學(xué)出版社，1983.

ZHU L X. Electromicroscopic Technique in biology [M]. Beijing： Peking University Press， 1983.

[16]CZIBULA C， SEIDLHOFER T， GANSER C， et al. Longitudinal and transverse low frequency viscoelastic characterization of wood pulp fibers at different relative humidity[J]. Materialia， 2021， 16： 101094.

[17]MENG Y J， XIA Y Z， YOUNG T M， et al. Viscoelasticity of wood cell walls with different moisture content as measured by nanoindentation[J]. RSC Advances， 2015， 5（59）： 47538-47547.

[18]ASIF S A S， WAHL K J， COLTON R J. Nanoindentation and contact stiffness measurement using force modulation with a capacitive load-displacement transducer[J]. Review of Scientific Instruments， 1999， 70（5）： 2408-2413.

[19]ASIF S A S， WAHL K J， COLTON R J， et al. Quantitative imaging of nanoscale mechanical properties using hybrid nanoindentation and force modulation[J]. Journal of Applied Physics， 2001， 90（3）： 1192-1200.

[20]GU H L， WANG J， MA L J， et al. Insights into the BRT （boosted regression trees） method in the study of the climate-growth relationship of Masson pine in subtropical China[J]. Forests， 2019， 10（3）： 228.

[21]WANG X Z， CHEN X Z， XIE X Q， et al. Effects of thermal modification on the physical， chemical and micromechanical properties of Masson pine wood （Pinus massoniana Lamb.）[J]. Holzforschung， 2018， 72（12）： 1063-1070.

[22]紅嶺，曹琪，劉瑤.單板種類對(duì)沙柳復(fù)合層積板力學(xué)性能影響[J].森林工程，2016，32（5）：27-30.

HONG L， CAO Q， LIU Y. Effect of veneer types on mechanical properties of salix psammophylla composite laminate[J]. Forest Engineering， 2016， 32（5）：27-30.

[23]ADOBES-VIDAL M， FREY M， KEPLINGER T. Atomic force microscopy imaging of delignified secondary cell walls in liquid conditions facilitates interpretation of wood ultrastructure[J]. Journal of Structural Biology， 2020， 211（2）： 107532.

[24]GAFF M， BABIAK M， KACIK F， et al. Plasticity properties of thermally modified timber in bending-The effect of chemical changes during modification of European oak and Norway spruce[J]. Composites Part B： Engineering， 2019， 165： 613-625.

[25]鄭淯文，李祥，林文樹.天然次生林白樺與水曲柳的材性研究[J].森林工程，2017，33（5）：35-40.

ZHENG Y W， LI X， LIN W H. Wood properties of Betula platyphylla and Fraxinus mandshurica in natural secondary forest[J]. Forest Engineering， 2017， 33（5）：35-40.

[26]張?zhí)?熱帶雨林木材的粘彈性性能研究[D].北京：北京大學(xué)， 2011.

ZHANG T. Study on viscoelastic properties of tropical forest wood[D]. Beijing： Peking University， 2011.

[27]蔡紹祥.馬尾松木材細(xì)胞壁縱向黏彈性及其主要影響因子研究[D].南京：南京林業(yè)大學(xué)，2019.

CAI S X. Study on longitudinal viscoelasticity of wood cell wall of Masson pine and its influencing factors[D]. Nanjing： Nanjing Forestry University， 2019.2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC