辛 建 胥月兵 劉 冰 姜 楓 劉小浩

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

乙烯(C2H4)作為工業(yè)上一種重要的化工原料，主要由石腦油的蒸汽裂解和流化催化裂解制得，生活中40%以上的有機化學品以及70%以上的石油化工產品均由C2H4生產。由于乙烯分子中含有不飽和碳碳雙鍵，乙烯可以發(fā)生加成、氧化、α-H取代等反應，通過聚合、氧化、水合等方法合成聚乙烯、環(huán)氧乙烷、乙醇等重要的有機材料[1]。

然而，隨著乙烯需求量的不斷增加以及石油資源的日益匱乏，乙烷脫氫已成為乙烯增產的重要途徑[2]。乙烷脫氫制乙烯受到越來越多的關注，乙烷脫氫催化劑逐步改善[3]。目前，乙烷制乙烯主要分為蒸汽裂解、氧化脫氫(ODH)以及催化脫氫(EDH)三種方式[4]。蒸汽裂解制乙烯指的是在高溫條件下通入乙烷蒸汽，通過氣相裂解產生乙烯，這種方法制備過程復雜，且能耗較高，易造成環(huán)境污染。雖然氧化脫氫法由于氧化劑的引入打破了熱力學平衡限制，能夠有效抑制焦炭的生成，減少能量消耗。然而，深度氧化反應難以控制，乙烯的選擇性低。相反，非氧化性乙烷脫氫(EDH)可以避免與ODH相關的大多數(shù)問題。因此，選取合適的催化脫氫催化劑，盡可能提高乙烷單程轉化率、降低能耗是乙烷脫氫的關鍵。關于EDH反應，當前的研究主要涉及基于Pt的催化劑[5]，盡管努力用諸如Sn，Ga，In和Ir等助催化劑來修飾Pt基催化劑的電子和幾何結構，但其穩(wěn)定性仍然受到限制，因這它主要是由于積碳沉積引起的[6-8]。同時，反應和催化劑再生所需的高溫也會引起Pt顆粒聚集，從而導致活性降低[9]。此外，大部分學者的研究表明Fe、Co、Ni等過渡金屬并不適合作為低碳烷烴脫氫的催化劑，雖然它們具有很高的催化活性，但對于低碳烷烴基本是完全分解，導致積碳和甲烷選擇性高。通過分析我們前期Co/HZSM-5催化劑在CH4活化中的研究結果，發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的催化劑上，Co物種通常存在兩種化學狀態(tài)：與分子篩B酸發(fā)生交換而形成的孤立的Co(II)物種和未發(fā)生交換經焙燒形成的CoOx物種。這兩種化學狀態(tài)對甲烷芳構化反應中產物分布以及選擇性產生了不一樣的影響。本文采用浸漬法制備Co/HZSM-5催化劑，通過改變HZSM-5分子篩的硅鋁比調控催化劑中Co與CoOx物種的比例，從而影響乙烷C-C鍵和C-H鍵的選擇性斷裂，進而研究HZSM-5分子篩中Co物種狀態(tài)對乙烷催化脫氫性能的影響，期望為后來的低碳烷烴脫氫方面的研究工作提供理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

Co/HZSM-5催化劑采用傳統(tǒng)的等體積浸漬法制備。室溫下，一定量的HZSM-5分子篩(Si/Al=12.5, 18, 40，購于南開大學催化劑公司)浸漬于Co(NO3)2·6H2O水溶液；隨后在80 ℃下真空旋蒸2 h，接著120 ℃干燥6 h，并在馬弗爐中以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃焙燒5 h。最后，將所制催化劑均進行研磨、壓片、破碎并篩分出粒徑為250～425 μm 范圍的顆粒用于乙烷催化脫氫性能評價。催化劑中Co負載量為2.0 wt%，根據硅鋁比的不同，催化劑記為2Co/HZSM-5(x)，其中x= 12.5，18和40。作為比較，采用相同制備方法同時制備了2Co/SiO2和2Co/Al2O3催化劑。

1.2 催化劑評價

催化劑的催化性能評價在U型石英固定床反應器(內徑為1 cm)中進行。0.3 g經干燥的催化劑顆粒裝入反應器中后，在20 mL/min的Ar氣流下以10 ℃/min的升溫速率升溫至反應溫度600 ℃并穩(wěn)定10 min；隨后，切換10%N2/90%C2H6的原料氣流過催化劑床層進行反應。原料氣和反應氣組成在配有TCD和FID檢測器的氣相色譜(GC-14B)上在線分析，用于計算原料轉化率和產物選擇性。具體計算方法可參照相關文獻[10]。經分析，反應碳平衡可達96%。

1.3 催化劑表征

在全自動化學吸附儀(BELCAT II，Japan)上進行催化劑的酸性質(NH3-TPD)和Co物種的還原性(H2-TPR)測試。Co物種在催化劑中的化學狀態(tài)采用UV-vis DR光譜(UV-3000+)分析。反應后，催化劑中的積碳量在熱重分析儀(TG，Mettler-Toledo TGA-1100SF)上進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為不同硅鋁比HZSM-5分子篩和負載Co物種后的催化劑NH3-TPD曲線?？梢钥闯?，新鮮HZSM-5顯示兩個典型的NH3脫附峰，位于100～300 ℃和300～600 ℃區(qū)間內。這兩個脫附峰可分別歸因于NH3分子在分子篩弱酸(或L酸)和強酸(或B酸)位點上的脫附。隨著硅鋁比增加，分子篩中橋羥基(-Si-O(H)-Al-)數(shù)量會顯著下降，造成了分子篩中無論弱酸還是強酸量均明顯減少，特別是硅鋁比為40的分子篩。擔載2 wt%的Co物種后，2Co/HZSM-5(12.5)和2Co/HZSM-5(18)兩個催化劑中強酸位點數(shù)量明顯降低，而2Co/HZSM-5(40)的酸量變化并不顯著。這表明前兩個催化劑中，部分Co物種在浸漬的過程中已進入HZSM-5分子篩孔道中，應該與B酸位發(fā)生了交換作用，形成了高度分散的狀態(tài)；而后一個催化劑中，因缺乏可促進Co2+離子分散、交換的B酸位點，所形成的Co物種更多地位于分子篩的外表面形成Co氧化物團簇。特別地，對于2Co/HZSM-5(12.5)和2Co/HZSM-5(18)兩個催化劑，在550～650 ℃范圍內出現(xiàn)了一個新峰，這可能與外表面Co團簇對脫附的NH3分子催化分解而引起的TCD信號變化有關。盡管2Co/HZSM-5(40)催化劑含有更多的外表面Co團簇，但因其很低的NH3吸附量，該峰并未能夠被觀察到。

圖1 不同硅鋁比HZSM-5分子篩和2Co/HZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線

Co物種在HZSM-5分子篩中存在狀態(tài)可采用紫外可見漫反射(UV-vis DR)光譜進行分析。圖2為相關催化劑的紫外可見吸收光譜圖。200～300 nm區(qū)域出現(xiàn)的吸收帶可歸屬于二價鈷物種，而在300～800 nm區(qū)域內出現(xiàn)的寬吸收峰歸屬于樣品表面Co2+或Co3+物種的d-d電子躍遷并可表征為團簇Co物種[11]。2Co/SiO2、2Co/Al2O3和2Co/HZSM-5(40)這三個催化劑在該區(qū)域內的吸收值顯著較高，反映催化劑中有較多的CoOx團簇物種。而對于2Co/HZSM-5(12.5)和2Co/HZSM-5(18)這兩個催化劑，由于這些分子篩的低硅鋁較低，能提供更多的B酸位點與Co2+離子交換，使得Co物種在分子篩中得到較好分散，故而產生較少的CoOx團簇。

圖2 各種Co催化劑的紫外可見吸收光譜圖

進一步采用程序升溫還原技術(H2-TPR)對各種催化劑中Co物種還原狀態(tài)進行分析，結果如圖3所示。與純Co3O4物質的還原過程比較(存在兩個典型的還原過程，即300～550 ℃區(qū)間Co3O4連續(xù)還原為CoO和金屬Co[12])，各催化劑上Co物種的還原過程較為復雜，至800 ℃仍未充分還原，表明部分Co物種與載體間存在較強的相互作用。250～400 ℃的H2消耗峰應與分散在分子篩外表面的CoOx團簇被還原為CoO或Co有關，400～550 ℃的H2消耗峰可能歸因于與分子篩有一定強相互作用的CoOx的還原過程，而600～800 ℃的出峰可能是由于更小的Co氧化物團簇進入了分子篩孔道內且與分子篩產生了強相互作用所致。2Co/SiO2、2Co/Al2O3和2Co/HZSM-5(40)這三個催化劑在250～550 ℃區(qū)間的H2消耗量顯著高于另外兩個催化劑，這充分表明它們存在大量的Co氧化物團簇，并且這些團簇與載體相互作用弱，較易被還原。這些所觀察的結果與之前的NH3-TPD和UV-vis相關結論保持一致，即分子篩中的B酸位點可促進Co2+離子在孔道內的分散，形成交換位上孤立的Co(II)物種或非常細小的、較難還原的CoOx團簇。

圖3 各種Co催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)曲線

2.2 催化劑的催化性能

圖4給出了鈷基催化劑對乙烷在600 ℃和3 000 mL/(g·h-1) 條件下的催化脫氫性能(乙烷轉化率和各產物選擇性)結果。結果顯示，催化劑的催化性能與載體有密切關系。在SiO2和Al2O3負載的Co催化劑上，在反應最初幾分鐘內乙烷幾乎被完全催化分解，含碳產物主要為甲烷和積碳，無任何芳烴和烯烴產生。由于大量積碳產生，這兩個催化劑在反應2小時內迅速失活，乙烷轉化率趨向于0。結合H2-TPR結果(圖3)，在600 ℃下，催化劑中外表面的CoOx團簇物種應已被充分還原為金屬Co，而這些金屬Co物種有利于乙烷的C-C鍵和C-H鍵的同時斷裂[13,14]。類似地，較高硅鋁比的HZSM-5(40)分子篩負載Co的催化劑也顯示出非常高的初始分解活性并伴隨著快速失活，但有趣的是該催化劑活性并未降至0，而是在10～15%間保持相對穩(wěn)定。此時，含碳產物逐漸轉變?yōu)橄N(主要為乙烯)和芳烴，以及少量的低碳烷烴(C1-C3)。在反應結束時(第5小時)，乙烷轉化率為10.7%，烯烴和芳烴總選擇性接近90%，其中乙烯選擇性約為82.5%。

圖4 各種Co催化劑對乙烷催化脫氫性能

2Co/HZSM-5(12.5)和2Co/HZSM-5(18)催化劑中可還原的Co物種數(shù)量更少，這進一步地抑制了反應初期的乙烷分解。反應后期的產物仍主要為烯烴和芳烴，這與在2Co/HZSM-5(40)催化劑上的情形類似。由于HZSM-5分子篩具有納米級微孔(0.5 nm)和可供Co2+離子交換的B酸位，這有利于鈷在分子篩孔道中形成微小不易還原的CoOx團簇和交換位上含氧Co物種，如-Al-O-Co-O-Al-。從實驗結果來看，這些物種的形成有利于抑制C-C鍵的斷裂以及C-H鍵的深度斷裂，從而有利于乙烷高選擇性地脫氫生成乙烯。借助于分子篩孔道和催化劑中剩余的B酸位，生成的乙烯可進一步發(fā)生齊聚、環(huán)化和脫氫等步驟形成芳烴化合物[15-17]。HZSM-5(12.5)分子篩的酸量和酸密度均最大，從而有利于更多的乙烯在2Co/HZSM-5(12.5)催化劑上形成芳烴物質(苯、甲苯、二甲苯和萘等)。在該催化劑上，芳烴的初始選擇性達到30%以上。雖然在2Co/HZSM-5(18)催化劑上芳烴的初始選擇性更高可達到45%，但是隨著反應進行，芳烴的形成受到嚴重抑制，至反應末期芳烴選擇性已接近0。但與此同時，烯烴選擇性升至80%以上。

盡管在3個Co/HZSM-5催化劑上，烯烴和芳烴的分布有所差異，但它們的總選擇性在反應穩(wěn)定期內十分接近(圖4(f))。這表明芳烴的形成來源于烯烴的生成，而其選擇性及穩(wěn)定性依賴于分子篩的酸性和密度。另一方面，從目前實驗結果可推斷，雖然Co/HZSM-5催化劑中易被還原的CoOx團簇在反應初期對乙烷具有很高的催化分解活性，但因積碳在其表面快速沉積導致其活性顯著削弱，這表明經積碳修飾后的Co/HZSM-5催化劑有利于乙烷選擇性脫氫，而這又可歸因于Co物種在HZSM-5分子篩孔道中獨特的結構與化學狀態(tài)(如交換位上不易還原的Co2+)。顯然，對于SiO2和Al2O3所負載的Co催化劑，載體表面缺乏能與Co2+離子發(fā)生強相互作用的基團，因而不能抑制金屬Co0物種的形成，并最終導致乙烷完全分解而非選擇性脫氫。

2.3 反應后催化劑中積碳表征

圖5為反應后催化劑的熱重(TG)曲線?？梢钥闯?Co/SiO2和2Co/HZSM-5(40)兩個反應后的催化劑上，產生了大量的積碳，約占新鮮催化劑重量的35～37%；而在另兩個催化劑上，積碳量僅有約12～14%。TG曲線反映的積碳量變化與它們的活性結果(圖4)較為一致，這些積碳主要來自于反應初期乙烷在催化劑中易還原CoOx團簇上的催化分解。這進一步證明乙烷中C-C鍵和C-H鍵的選擇性斷鍵與Co物種的狀態(tài)密切相關。

圖5 反應后催化劑的熱重曲線

3 結論

本文通過傳統(tǒng)的等體積浸漬法制備了Co負載量為2 wt%的Co/HZSM-5催化劑，研究了不同硅鋁比HZSM-5(Si/Al=12.5，18，25)分子篩作為載體的催化劑在C2H6無氧脫氫反應中的催化性能，主要結論如下：

(1) 催化劑上金屬Co物種以及外表面易被還原的CoOx團簇有利于乙烷C-C鍵和C-H鍵的同時斷裂，導致較高的積碳和甲烷選擇性；而與分子篩B酸交換位上Co以及孔道內難以被還原的少量CoOx團簇有利于抑制的C-C鍵的斷裂和C-H鍵的深度斷裂，因而產生良好的烯烴選擇性；

(2) 可以通過改變HZSM-5分子篩的硅鋁比來調控催化劑中Co和CoOx物種的比例，進而影響乙烯的選擇性。