王思宇 王相承

(中國(guó)人民解放軍陸軍防化學(xué)院，北京 102205)

對(duì)羥基苯甲醛(PHB)是重要的精細(xì)化工中間體，其合成方法眾多，以對(duì)甲酚或苯酚為原料的合成路線最為普遍。以對(duì)甲酚為原料時(shí)，通常采用催化氧化法制得苯甲醛，但因反應(yīng)過(guò)程中氧化程度難以控制，對(duì)催化劑、氧化劑的選擇要求高，成本較高，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的限制；以苯酚為原料的諸多方法中，如Reimer-Tiemann反應(yīng)、三氯乙醛縮合法[1]、Vilsmierm法[2]等，也常因設(shè)備要求過(guò)高、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物分離提純成本過(guò)高等問(wèn)題，無(wú)法轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)濟(jì)、環(huán)保的工藝路線。

德國(guó)化學(xué)家路德維?！ぜ犹芈黐3](Ludwig Gattermann)首次提出了一種利用HCN與芳香族化合物在AlCl3等路易斯酸的催化作用下，生成芳香醛的有效方法[4]。無(wú)水條件下，在HCN與苯酚體系通入干燥的HCl氣體，再經(jīng)過(guò)水解可制備出芳香醛，如圖1所示。隨后，Adams[5,6]、Niedzielsky[7,8]等人用相對(duì)較安全的氰鹽代替了HCN，這種Gattermann反應(yīng)的改進(jìn)法能夠有效避免劇毒HCN氣體對(duì)環(huán)境造成的污染以及對(duì)人員形成的傷害。但改進(jìn)后的反應(yīng)產(chǎn)率稍有下降[9]。此法已被證實(shí)是利用多種酚類生產(chǎn)一些天然化合物中間體的方法[5]。

圖1 Gattermann反應(yīng)合成對(duì)羥基苯甲醛

Gattermann反應(yīng)作為一種原料來(lái)源廣泛、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便且時(shí)間短的合成方法，在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的優(yōu)勢(shì)與發(fā)展?jié)摿?。該反?yīng)屬于氣-液-固三相反應(yīng)，良好的反應(yīng)條件是三相間有效傳質(zhì)的前提，但是近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外鮮有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，其單因素條件的影響及動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的研究未見報(bào)道，因此，很大程度上限制了Gattermann反應(yīng)制備芳香醛在國(guó)內(nèi)的工業(yè)化應(yīng)用與發(fā)展。本文從反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量以及反應(yīng)溶劑四個(gè)方面，考察Gattermann反應(yīng)過(guò)程中苯酚的轉(zhuǎn)化率與各單因素之間存在的關(guān)系，形成動(dòng)力學(xué)曲線，擬合出動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)因素分析，為進(jìn)一步的催化劑優(yōu)化研究提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯酚，苯，氯仿，環(huán)己烷，氯苯，無(wú)水AlCl3(均為分析純)，氫氧化鈉，鹽酸(北京化工廠)，Zn(CN)2(自制)，HCl氣體(北京兆格氣體科技有限公司)，機(jī)械攪拌器，Agilent6890N氣相色譜儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將一定量苯酚溶于苯中，攪拌下加入Zn(CN)2粉末。冷卻條件下，快速通入干燥的HCl氣體，攪拌反應(yīng)，緩慢加入粉末狀無(wú)水AlCl3，移去冷卻裝置，繼續(xù)通入HCl氣體，升溫至回流反應(yīng)。氣相色譜面積歸一化法測(cè)定苯酚含量的變化，研究單因素對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本文從反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量以及反應(yīng)溶劑四個(gè)方面，探究Gattermann反應(yīng)過(guò)程中原料苯酚的含量變化與各單因素之間存在的關(guān)系。

圖2 Gattermann反應(yīng)前后苯酚含量變化氣相色譜圖

2.1 反應(yīng)時(shí)間與苯酚轉(zhuǎn)化率

基本操作步驟不變，回流溫度控制在65 ℃左右，無(wú)水AlCl3用量為苯酚摩爾數(shù)的1.5倍，探究反應(yīng)時(shí)間t(h)對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率α的影響，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3得到，加入催化劑后2 h內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，2 h 后苯酚轉(zhuǎn)化率迅速升高，4 h時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到最大，8 h 后原料苯酚轉(zhuǎn)化程度達(dá)到最大。由此擬合出苯酚轉(zhuǎn)化率α與反應(yīng)時(shí)間t(h)的動(dòng)力學(xué)方程：

某基本符合Boltzmann函數(shù)。

Gattermann反應(yīng)的速率在2 h內(nèi)較小，主要是因?yàn)閆n(CN)2從固態(tài)轉(zhuǎn)化為離子態(tài)CN-需要一定的時(shí)間，2 h后HCl與CN-在體系中達(dá)到一定的濃度，在無(wú)水AlCl3的催化作用下，發(fā)生迅速的親核取代反應(yīng)，此時(shí)速率明顯增加，反應(yīng)物形態(tài)與顏色也明顯發(fā)生變化。8 h后原料基本消耗完畢，Zn(CN)2完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆nCl2，反應(yīng)開始減緩。

2.2 反應(yīng)溫度與苯酚轉(zhuǎn)化率

基本實(shí)驗(yàn)操作下，反應(yīng)時(shí)間為6 h，無(wú)水AlCl3用量仍保持苯酚摩爾數(shù)的1.5倍，改變反應(yīng)溫度T(℃)，探究對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率α可能存在的影響。如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4能夠得到，常溫條件下該反應(yīng)進(jìn)行緩慢，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到30 ℃以上時(shí)，反應(yīng)速率迅速增加，50 ℃ 以上更有利于反應(yīng)進(jìn)行，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。由以上曲線擬合出溫度T(℃)與苯酚轉(zhuǎn)化率α之間存在的動(dòng)力學(xué)方程：

反應(yīng)溫度的上升雖然能夠在一定程度上提高苯酚的轉(zhuǎn)化速率，但是，溫度升高至70 ℃以上時(shí)，AlCl3引發(fā)的聚合與縮合副反應(yīng)的趨勢(shì)增加。同時(shí)，快速通過(guò)的HCl氣流極易將反應(yīng)溶劑帶出，NaOH尾氣吸收液面明顯出現(xiàn)有機(jī)溶液分層，溶劑的流失影響了反應(yīng)環(huán)境，進(jìn)而影響到苯甲醛的產(chǎn)率，因此反應(yīng)溫度一般不宜超過(guò)70 ℃[10]。

2.3 無(wú)水AlCl3用量與苯酚轉(zhuǎn)化率

保證基本實(shí)驗(yàn)操作，回流溫度保持65 ℃左右，反應(yīng)4 h，不同用量的催化劑AlCl3能夠?qū)崿F(xiàn)不同的反應(yīng)效果。圖5是催化劑用量與苯酚轉(zhuǎn)化率α的動(dòng)力學(xué)曲線，λ表示催化劑用量的當(dāng)量值，λmol當(dāng)量即表示1 mol苯酚使用了λmol的催化劑(以下所有有關(guān)當(dāng)量的表述均為此含義)。

圖5 催化劑用量與苯酚轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖5擬合出催化劑用量與苯酚轉(zhuǎn)化率α關(guān)系的動(dòng)力學(xué)方程：

嘉善田歌，作為我國(guó)一種原生態(tài)歌唱藝術(shù)和一項(xiàng)音樂(lè)類非物質(zhì)文化遺產(chǎn)，也面臨自然界“物種銳減瀕?！钡目简?yàn)。在一份關(guān)于嘉善田歌認(rèn)知度調(diào)查報(bào)告中顯示，在當(dāng)?shù)仉m被80%受訪者所知，但只有不足4%會(huì)唱[1]。可見嘉善田歌在大眾生活中已漸行漸遠(yuǎn)，面臨著失傳危機(jī)，保護(hù)它可謂是任重而道遠(yuǎn)。通過(guò)對(duì)田歌的活態(tài)現(xiàn)狀、生存環(huán)境和價(jià)值進(jìn)行調(diào)研和分析，就嘉善田歌如何在全球單一化、科技一體化、網(wǎng)絡(luò)信息化和經(jīng)濟(jì)高速化大背景下傳承發(fā)展進(jìn)行了一些整理和思考。

當(dāng)無(wú)水AlCl3用量為0.5 mol當(dāng)量(λ=0.5)時(shí)，反應(yīng)物能夠伴隨溶劑均勻攪動(dòng)，經(jīng)氣相色譜面積歸一化數(shù)據(jù)分析，苯酚轉(zhuǎn)化率僅有63.1%，反應(yīng)不完全；當(dāng)AlCl3用量達(dá)到1 mol當(dāng)量(λ=1)時(shí)，加熱過(guò)程中，反應(yīng)物會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的聚合現(xiàn)象，攪拌后呈現(xiàn)出粘性較強(qiáng)的泥狀物質(zhì)，極易附著于反應(yīng)瓶壁，無(wú)法伴隨溶劑攪動(dòng)，苯酚轉(zhuǎn)化率受到影響；當(dāng)AlCl3為1.5 mol當(dāng)量(λ=1.5)時(shí)，常溫下，反應(yīng)物聚合現(xiàn)象不明顯，但苯酚轉(zhuǎn)化率僅27.9%，若反應(yīng)溫度直接升溫至70 ℃左右，攪拌不當(dāng)反應(yīng)物依舊形成粘性泥狀物質(zhì)并附著于瓶壁無(wú)法攪動(dòng)，導(dǎo)致催化效果不佳，苯酚轉(zhuǎn)化率為61.6%，增大攪拌速率，防止反應(yīng)物附著于瓶壁無(wú)法攪動(dòng)，轉(zhuǎn)化率能夠增加到90.2%；當(dāng)AlCl3用量為2～2.5 mol當(dāng)量(λ=2～2.5)時(shí)，升溫過(guò)程中，反應(yīng)物不再出現(xiàn)聚合現(xiàn)象，始終保持細(xì)粉末態(tài)在溶劑中均勻攪動(dòng)，此時(shí)的催化劑能夠始終保持非結(jié)合態(tài)存在于體系，催化效果達(dá)到最大，4 h苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.9%，反應(yīng)10 h時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.1%。

反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的聚合現(xiàn)象很可能是由于AlCl3、Zn(CN)2和HCl形成了絡(luò)合物AlCl3·NH=CH-N=CHCl，在反應(yīng)熱以及游離AlCl3的共同作用下，發(fā)生解離形成中間體鹽酸酰亞胺Ar-CH=NH·HCl，也存在于這種絡(luò)合體系中[6,8]，最終能夠在10%的冰鹽酸中水解生成醛。

2.4 溶劑對(duì)Gattermann反應(yīng)的影響

有文獻(xiàn)采用氯仿代替苯作為Gattermann反應(yīng)的溶劑，也能夠?qū)崿F(xiàn)多種酚類較好的轉(zhuǎn)化[5]。在其他條件不變的情況下，將反應(yīng)溶劑由苯分別替換為氯仿、環(huán)己烷、氯苯，反應(yīng)時(shí)間4 h，現(xiàn)象有明顯不同。

以氯仿為溶劑時(shí)：體系保持快速回流，反應(yīng)起始，原料快速集聚呈土黃色，漂浮在溶劑表面。反應(yīng)4 h后，浮于液面的聚合物逐漸消失，溶劑底部呈現(xiàn)棕黃色顆粒狀物質(zhì)，部分顆粒變黑，考慮是產(chǎn)生了焦油等其他副產(chǎn)物。

以環(huán)己烷為溶劑時(shí)：由于苯酚在環(huán)己烷中的溶解度遠(yuǎn)不如在苯等溶劑中的溶解度，冷卻體系通入HCl氣體時(shí)，反應(yīng)的固-液體系變成了漿糊狀粘稠體系，考慮是苯酚在冷卻下從環(huán)己烷中析出，與Zn(CN)2固體混合所致，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢瑁瑵{糊狀態(tài)逐漸消失，加熱反應(yīng)后，漿糊狀態(tài)徹底消失，3 h左右反應(yīng)物開始出現(xiàn)少量集聚，并產(chǎn)生少量肉粉色泥狀物質(zhì)附著于瓶底。

以氯苯為溶劑時(shí)：反應(yīng)物不溶于溶劑，前3 h能夠均勻地在溶劑中攪拌，約3 h后，反應(yīng)物在溶劑中出現(xiàn)聚合，攪拌不再均勻，伴隨少量橙色的泥狀物質(zhì)產(chǎn)生，并附著在反應(yīng)瓶底部。

對(duì)于不同溶劑的Gattermann反應(yīng)，采用氣相色譜面積歸一化法，苯酚轉(zhuǎn)化率情況見下表1。

表1 溶劑對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的影響Tab. 1 Effect of solvent on phenol conversion

由表1能夠看出，改用極性溶劑氯苯、弱極性溶劑氯仿或環(huán)己烷等作為Gattermann反應(yīng)的溶劑時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率明顯都要低于以苯為溶劑。

現(xiàn)象對(duì)比：以苯為溶劑時(shí)，體系加熱后1 h內(nèi)反應(yīng)物發(fā)生聚合，并完全形成泥狀物質(zhì)，充分反應(yīng)4 h后，反應(yīng)物呈棕色；以氯仿為溶劑時(shí)，聚合物狀態(tài)不同，并產(chǎn)生較多的深色副產(chǎn)物；以環(huán)己烷或氯苯為溶劑時(shí)，反應(yīng)3 h后才出現(xiàn)少量聚合的泥狀物質(zhì)，4 h后反應(yīng)物顏色仍然較淺。

結(jié)果分析：以氯仿為溶劑時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率低；以環(huán)己烷、氯苯為溶劑，反應(yīng)物聚合現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，加熱4 h后的反應(yīng)物顏色僅有微小變化。

綜上所述，以苯作為Gattermann反應(yīng)的溶劑是很有必要的，采用其他極性或弱極性溶劑均實(shí)現(xiàn)不了苯酚很好地轉(zhuǎn)化。這主要是因?yàn)橐辉拥幕钚赃h(yuǎn)遠(yuǎn)不如多元酚等其他酚類物質(zhì)，以一元酚和Zn(CN)2作為原料時(shí)，其反應(yīng)環(huán)境和溶劑條件都比其他酚類嚴(yán)格[11]，使用除苯以外的溶劑更易發(fā)生其他副反應(yīng)。

3 結(jié)論

本文針對(duì)Gattermann反應(yīng)單因素對(duì)原料苯酚轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行研究，采用面積歸一化法，得到不同條件變量與苯酚轉(zhuǎn)化率之間的變化規(guī)律，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度65 ℃，總反應(yīng)時(shí)間10 h，苯作為溶劑，無(wú)水AlCl3為催化劑，用量為苯酚用量的2.5倍，在以上條件下進(jìn)行Gattermann反應(yīng)，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.1%。

在嚴(yán)格的無(wú)水條件下，使用大量AlCl3作為催化劑時(shí)，反應(yīng)物不會(huì)出現(xiàn)聚合現(xiàn)象，催化劑始終以非結(jié)合態(tài)存在于反應(yīng)體系，可保持良好的催化效能，進(jìn)而提高苯甲醛產(chǎn)率[12]。

對(duì)Gattermann反應(yīng)的深入了解仍需進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)據(jù)支撐。目前，AlCl3在Gattermann反應(yīng)中處于至關(guān)重要的地位，其用量的多少直接影響到苯酚的轉(zhuǎn)化率。但是，AlCl3作為催化劑具有明顯的缺陷，大量使用不利于回收和后處理，對(duì)環(huán)境造成巨大損害。因此，在研究Gattermann反應(yīng)單因素影響與最佳工藝條件的同時(shí)，還需進(jìn)一步探索可循環(huán)、更環(huán)保的催化劑，為最終確定出一條路線簡(jiǎn)捷、收率高、成本低、三廢易于治理、更適合規(guī)?；a(chǎn)的工藝路線奠定良好的基礎(chǔ)。