時米東 張立康 李 薇 郎方圓 曾 娓 宋世賢

(1. 湘南稀貴金屬化合物及其應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 郴州 423000;2. 湘南學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423000)

將CO2轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品，是緩解CO2引起的氣候變化的一項(xiàng)非常有意義的技術(shù)[1, 2]。碳酸二甲酯(DMC)廣泛應(yīng)用于燃料、電子化學(xué)品、材料等。CO2直接合成DMC法被認(rèn)為是綠色、環(huán)保的方法。該方法存在三個限制：(a)CO2活化困難；(b)甲醇平衡轉(zhuǎn)化率低；(c)DMC水解和催化劑失活。因此，催化劑性能是影響該合成反應(yīng)的一個主要因素。

金屬氧化物被廣泛用作催化劑。ZrO2、CeO2等在催化合成DMC時，表現(xiàn)出高催化活性。所以，近年來對金屬氧化物的研究主要集中于ZrO2、CeO2及復(fù)合氧化物[3-5]。研究表明，復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)性能更優(yōu)異。有研究者在以酯交換法合成DMC時，研究了ZrO2-SnO2的粒徑、比表面積、結(jié)晶度和氧化狀態(tài)等[6]的影響，然而，制備參數(shù)對ZrO2-SnO2晶體結(jié)構(gòu)的影響沒有詳細(xì)的研究。本工作基于XRD研究制備參數(shù)對ZrO2-SnO2晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸鋯、四氯化錫，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；尿素、乙醇，西隴科學(xué)股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

電子天平、磁力攪拌器、鼓風(fēng)干燥箱、均相反應(yīng)器、高速離心機(jī)、X-射線衍射儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將一定量的Zr(NO3)4·5H2O和SnCl4·5H2O溶解于水；同時，將一定量的CTAB也溶于水，并加入尿素，劇烈攪拌直至澄清；將上述兩種溶液混合后轉(zhuǎn)移到均相反應(yīng)釜中，在設(shè)定溫度下反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫；將所得漿液混合物經(jīng)離心、水洗和醇洗數(shù)次；所得固體在80 ℃下干燥后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒，得到Zr-Sn-O氧化物。研磨后，測定XRD。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯錫原子比

圖1為不同鋯錫原子比時氧化物在2θ=10～80°范圍的XRD譜圖。可以看出，純ZrO2為典型的單斜晶相；加入錫之后，ZrO2仍表現(xiàn)為單斜晶相，SnO2表現(xiàn)為正方晶相，說明錫原子的加入并沒有改變ZrO2的晶相。分析發(fā)現(xiàn)，隨著鋯含量的增加，ZrO2(-111)和(111)晶面的特征衍射峰間距縮小，峰型由尖銳變得寬泛，說明SnO2對ZrO2晶體產(chǎn)生了影響，晶粒尺寸逐漸減小。另外，ZrO2(-111)和(111)晶面的衍射角分別右移和左移，說明錫插入到了ZrO2晶格，但是由于復(fù)合氧化物共融體含量少和檢測技術(shù)限制，未能檢測到。

圖1 不同鋯錫比下氧化物的XRD圖

經(jīng)計算ZrO2-SnO2的晶粒尺寸和結(jié)晶度顯示，氧化物晶粒尺寸和結(jié)晶度由鋯錫原子比為2∶1時的14.6 nm和99.41%降至4∶1時的7.0 nm和97.81%，而純ZrO2又增至10.9 nm和99.53%。說明鋯錫原子比為4∶1時，ZrO2和SnO2兩種氧化物分散度更好，團(tuán)聚現(xiàn)象降低。

2.2 焙燒溫度

圖2為鋯錫原子比3∶1、400～800 ℃焙燒的氧化物的XRD譜圖。不同焙燒溫度獲得的氧化物中，ZrO2和SnO2分別表現(xiàn)為單斜晶相和正方晶相，說明改變焙燒溫度沒有改變氧化物晶相。但在400 ℃時，出現(xiàn)立方晶相Zr2O，說明在低焙燒溫度時，鋯元素沒有完全氧化。而高焙燒溫度下未發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)，表明鋯元素完全被氧化。上述XRD結(jié)果也說明，鋯元素經(jīng)由Zr2O最終被氧化物為ZrO2。

圖2 不同溫度焙燒下氧化物的XRD圖

計算晶粒尺寸和結(jié)晶度發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度對 ZrO2-SnO2晶粒尺寸和結(jié)晶度的影響有兩個峰值，晶粒尺寸在400 ℃(5.2 nm)和700 ℃(8.8 nm)時為最低值，結(jié)晶度在400 ℃(81.75%)和800 ℃(96.68%)時為低值，400 ℃時氧化物晶粒尺寸和結(jié)晶度均最小，說明更低的焙燒溫度氧化物團(tuán)聚現(xiàn)象低，但不利于晶體結(jié)構(gòu)的形成。

2.3 焙燒時間

圖3為鋯錫原子比3∶1、500 ℃焙燒2～10 h的氧化物XRD譜圖。焙燒2 h時，ZrO2和SnO2分別表現(xiàn)為單斜晶相和正方晶相。焙燒4 h時，氧化物中鋯元素有單斜晶相、斜方晶相ZrO2和立方晶相Zr2O；錫元素有正方晶相、斜方晶相的SnO2和SnO。焙燒6 h時，ZrO2表現(xiàn)為單斜晶相、斜方晶相和正方晶相，Zr2O表現(xiàn)為立方晶相；SnO2表現(xiàn)為正方晶相和斜方晶相，SnO為正方晶相。焙燒8h時，ZrO2為單斜晶相，SnO2為正方晶相和斜方晶相，SnO為斜方晶相。焙燒10 h時，ZrO2為單斜晶相，Zr2O為立方晶相，SnO2為正方晶相，SnO為斜方晶相?？梢钥闯觯S著焙燒時間的延長，氧化物晶體結(jié)構(gòu)逐漸向單一晶相轉(zhuǎn)變。

圖3 不同焙燒時間下氧化物的XRD圖

焙燒時間為4 h和10 h時，ZrO2-SnO2的晶粒尺寸為低值，分別為6.0 nm和5.5 nm，即焙燒時間對晶粒尺寸的影響存在雙峰，而其對結(jié)晶度的影響為火山式，最大為8 h時的99.44%。

2.4 模板劑用量

圖4為鋯錫原子比為3∶1時，不同模板劑用量下制備的氧化物的XRD譜圖。模板劑為1.7 g時，ZrO2和Zr2O分別表現(xiàn)為單斜晶相和立方晶相；SnO2和SnO分別表現(xiàn)為正方晶相和斜方晶相；未發(fā)現(xiàn)其它晶體結(jié)構(gòu)。模板劑為1.9 g時，氧化物存在單斜相ZrO2、正方晶相SnO2和斜方晶相SnO。模板劑為2.1 g 和2.3 g時，僅存在單斜晶相ZrO2和正方晶相SnO2。模板劑用量2.5 g時，存在單斜晶相ZrO2、正方晶相SnO2和斜方晶相SnO。

圖4 不同模板劑用量下氧化物的XRD圖

除模板劑用量為1.7 g時晶粒尺寸在20 nm以上，另四種用量時，晶粒尺寸在11～15 nm之間，且相差不大；模板劑用量為1.9 g時，氧化物結(jié)晶度僅為90.20%，其它四種模板劑用量下，氧化物的結(jié)晶度均在95%以上，尤其是2.5 g模板劑時，氧化物的結(jié)晶度達(dá)到100%。

2.5 制備反應(yīng)溫度

圖5為鋯錫原子比為3∶1時，不同制備反應(yīng)溫度時的鋯-錫氧化物的XRD譜圖。制備反應(yīng)溫度為80 ℃ 時，氧化物中存在單斜晶相、正方晶相和斜方晶相的ZrO2，立方晶相Zr2O，正方晶相SnO，但并未發(fā)現(xiàn)SnO2。100 ℃時，僅存在單斜晶相ZrO2和正方晶相SnO2。而制備溫度為120 ℃和140 ℃時，氧化物中僅檢測到正方晶相SnO2，未檢測到鋯氧化物和共熔物。

圖5 不同制備溫度下氧化物的XRD圖

80 ℃時，氧化物具有最小的粒徑7.4 nm，但其結(jié)晶度僅為89.85%。制備溫度為100 ℃、120 ℃和140 ℃時，晶粒尺寸均在13 nm以上，結(jié)晶度均在98%以上，120 ℃和140 ℃時的結(jié)晶度更是達(dá)到100%。表明制備反應(yīng)溫度對氧化物粒徑和結(jié)晶度均有影響。

3 結(jié)論

采用沉淀-水熱-模板劑法合成了Zr-Sn復(fù)合氧化物，并基于XRD研究了鋯錫比、焙燒溫度、焙燒時間、模板劑用量和制備反應(yīng)溫度等制備參數(shù)對晶體結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同制備參數(shù)對晶體結(jié)構(gòu)的影響程度存在區(qū)別，其中制備反應(yīng)溫度的影響最大。