蔣祥瑞，蔣燕明，張 娟，蔡鳳嬌，張瑞景，徐 健

（湖北工業(yè)大學生物工程與食品學院，工業(yè)發(fā)酵湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，發(fā)酵工程教育部重點實驗室，湖北武漢 430068）

中國白酒的經濟價值與其酒齡密切相關，陳釀在生產優(yōu)質白酒中起著不可或缺的作用。新生產的白酒一般入口燥辣，香氣不協(xié)調并伴有雜味[1]。白酒體系中，水、乙醇含量占比高達98%，微量成分含量約占2%左右。酒體中乙醇味微甜，但與乙醛相遇則呈辣味，且辣味強烈程度與醛含量成正比關系。極少的醛類，對酒體可以起到助香作用，然而醛類含量過高，酒水會刺激口腔及食道黏膜。白酒中適量的酸起到呈香的作用，酸含量不足會造成酒味寡淡，酒體厚重感減輕，酸含量過高對白酒香氣產生負面影響[2]。陳釀過程中酸含量的適量下降，有利于平衡香氣[3]。酯類是白酒的主要呈香物質，它的含量及量比關系決定了白酒的香型，也是評判陳化效果是否顯著的指標之一[4]。白酒陳釀的過程就是酸、醛、醇、酯在適宜的條件下相互轉化，最終達到各微量成分間平衡的過程，酒體中各成分相互轉化如圖1 所示。白酒中香氣化合物氣味的強烈程度不僅與其濃度有關，氣味閾值和香氣活力值（OAV）也起著重要作用。經過陳釀，酒中各種氣味相互交織，微量物質比例協(xié)調，使得酒體醇厚飽滿、后味悠長[5?8]。

圖1 酒體成分轉化圖Fig.1 Conversion diagram of Baijiu body composition

新生產的白酒通常需要儲存3～5 年，甚至更長的時間，口感才會變得醇厚、綿柔，香氣風格更加協(xié)調[9]。然而，傳統(tǒng)的自然陳釀過程周期較長，使得企業(yè)資金大量積壓，增加儲酒設備投資，占用庫房空間[10]。因此，白酒人工催陳技術的研究受到了廣泛關注。應用合理的人工催陳技術能促進酒體中各成分比例協(xié)調，使之更加綿柔、爽冽而不辣口，明顯縮短陳釀時間[11]。本文從白酒陳釀機理、儲存條件出發(fā)，總結中國白酒人工催陳技術的研究現狀，并對不同的催陳技術及其應用前景進行分析和比較，以期為從事白酒行業(yè)的研究人員提供參考和借鑒。

1 白酒陳釀機理

1.1 物理變化

在長期的儲存過程中白酒酒體發(fā)生的物理變化主要有三種，包括水-乙醇分子的締合（如圖2 所示）、低沸點物質的揮發(fā)以及微量金屬離子的溶出等。白酒在儲存的過程中，乙醇分子和水分子可以通過氫鍵締合成大分子簇，儲存時間越長，水-乙醇分子締合簇越大，使得游離乙醇分子含量降低，自由度逐漸變小，新酒味及酒糟味明顯減弱，酒體變得醇厚綿柔，酒中某些酯或酸也可以參與形成締合簇[12]。同時，白酒中低沸點揮發(fā)性物質，如有著令人厭惡氣味的硫醇、有臭雞蛋氣味的硫化氫、有惡臭的丙烯醛、有窒息性刺激的丁烯醛以及游離氨等物質對白酒風味的影響很大，儲存過程中這些物質的逐漸揮發(fā)能促使白酒的刺激性減弱，柔和感增強[13]。最后，白酒儲存過程中從容器中溶出的金屬離子（Na+、K+、Ni2+、Ti4+、Cu2+等）能促進酯化、醇醛縮合反應以較快的速度達到平衡狀態(tài)[14]。

圖2 水-乙醇分子締合形式Fig.2 Molecular association form of water-ethanol

1.2 化學變化

1.2.1 溶解氧的氧化 在發(fā)酵過程中，醇類物質通常是在厭氧條件下氨基酸脫氨或在有氧條件下糖脫羧產生的[15]。儲存過程中，在白酒體系中的乙醇能氧化成乙醛，乙醛可以氧化成乙酸，其他的醇類氧化生成含有相同碳原子數的醛或羧酸。醇類物質含量的下降可以減輕酒體的辛辣，酸含量的適當提高可增強酒體的厚重感及回味感[13]。

1.2.2 酯化、醇醛縮合及水解反應 白酒陳釀的過程中會發(fā)生氧化還原、酯化、聚合等反應，這些反應大多是可逆的，會產生許多中間產物和終產物，如甲醛、丙醛、糠醛、正丁醛等，儲存期間也會衍生出幾十種半縮醛物質和縮醛類物質。生成的酯類是白酒的主要呈香呈味物質，醇醛縮合生成縮醛，降低酒體中醇類的含量，減輕新酒的辛辣味，并形成和增強了白酒的柔和香氣，在低濃度時具有令人愉悅的氣味，對風味特征有積極的貢獻[16]。

2 白酒自然陳釀與儲存條件的關系

白酒自然陳釀主要受到儲存溫度、濕度、儲存容器材質及與氧氣接觸情況的影響。儲存溫度適當提高有利于提高酒體中分子的活化能，加快水-乙醇分子的締合，降低游離乙醇的含量，減輕暴辣感，同時促進醛類、硫化物的揮發(fā)；環(huán)境濕度小可以起到抑菌作用，有利于白酒的儲藏；儲存容器溶出的微量金屬離子可以促進酒體的老熟；適當提高酒與氧氣的接觸面積有利于酒體內氧化反應的進行，促進各微量成分達到平衡狀態(tài)[13]。

容器大小對酒的老熟作用也有一定的影響，潘建軍等[17]對3 種不同條件下儲存基酒進行試驗，儲存條件分別為：室溫、半壇；室溫、滿壇；高溫（45℃）、滿壇。結果表明，高溫儲存和半壇儲存都能加速酒的老熟，縮短基酒的儲存期。在3 個月儲存期內，高溫儲存的酒老熟效果最佳，而半壇儲存的酒老熟效果優(yōu)于滿壇儲存。這是因為半壇儲存增加了氧氣分子與醇類等具有還原性分子的接觸機會，促進了醇、醛等分子的氧化。黃慧芬等[18]對分別使用陶瓷容器、不銹鋼罐和地下酒池儲存6 個月的濃香型基酒中四大酯類物質和口感進行了比較，發(fā)現陶壇儲存的基酒變化最明顯，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯與丁酸乙酯分別下降了35.6%、17.8%、22.5%、34.1%，新酒味明顯減弱；而使用不銹鋼罐、地下酒池儲藏對酒的老熟區(qū)別不大，效果也不明顯。隨著儲存時間的延長，白酒中的分子物質遞減，各類締合物質增多，酒味變得柔和協(xié)調。

3 白酒人工催陳技術研究及應用

白酒自然陳釀過程中，酒體中各類反應的進行是極其緩慢的。白酒人工催陳技術是通過使用一些新技術，提供自然環(huán)境中無法營造的適宜條件，加速酒體中各類反應的進行。常用的白酒人工催陳方法主要包括物理催陳法、化學催陳法、生物催陳法等，如表1 所示。

表1 各種白酒人工催陳技術的綜合比較Table 1 Comprehensive comparison of various artificial aging technologies for Baijiu

3.1 物理催陳法

物理法是通過加熱、光、波、磁等手段加速酒體中各微量成分達到平衡狀態(tài)的方法，主要包括高溫熟化、微波催陳、超聲波催陳、電場催陳、電子束輻照催陳和高壓法等。

3.1.1 高溫熟化 適當提高儲存溫度，能提高酒體中分子的活化能，加速陳釀反應進行。高本杰[19]從分子氫鍵締合與分子酯化反應角度出發(fā)，以模擬白酒體系為研究對象，研究儲存溫度對白酒口感及各微量成分影響的遞變規(guī)律，發(fā)現38～48 ℃下密閉貯藏20 d，其白酒品質相當于自然陳釀720 d 后的高品質白酒。但是，在70 ℃下加熱2 h，會導致香氣化合物的損失[20]。

3.1.2 微波催陳 從物理角度看，微波能促使與其相同頻率的分子發(fā)生振動，作用于酒體時，加快酒液分子的整齊排列，促進水、乙醇形成更緊密的締合簇；從化學角度看，微波促使某些化學鍵瞬間斷裂，使得這些更小的分子重新組合成更穩(wěn)定的結構[13]。此外，Godshaw 等[21]的研究還表明微波也可以在酒中傳播能量，造成酒體溫度升高，創(chuàng)建加速各種成分相互轉化的環(huán)境，促進醛類、硫化物的揮發(fā)。代佳慧等[22]探討了微波催陳對濃香型白酒乙酸和乙酸乙酯含量的影響，微波功率設為500 W，在50 ℃下處理100 min，處理后乙酸、乙酸乙酯含量接近四年陳釀優(yōu)級原酒，分別達到76 mg/100 mL 和215 mg/100 mL。胡詩琪等[23]研究微波處理濃香型白酒的催陳效果并對其工藝進行了優(yōu)化，證明在微波催陳的過程中，酒體溫度高于50 ℃可能會使一些酯類物質損失，影響酒質。楊婷等[24]使用經微波爐改造的自制催陳裝置研究微波對白酒老熟的影響，發(fā)現溫度（40±2）℃，處理45 min 時催陳效果最好；此外，添加檸檬酸等酸性物質，可以提高酸醇酯化反應體系中底物的濃度，從而促進反應正向進行，加速酯化過程，其最佳添加量為1 g/100 mL。

3.1.3 超聲波催陳 超聲可以催化氧化反應、酯化反應和美拉德反應[25]。白酒經超聲波處理，體系內分子碰撞幾率大幅度提高，同時超聲波所產生的巨大剪切力和瞬間高溫、高壓環(huán)境，促進了白酒中酯化和氧化反應的進行及分子間的締合[26?28]。Zheng 等[29]采用氣相色譜-質譜聯用技術（GC-MS）對28 和45 kHz低頻超聲波處理過的青梅酒中揮發(fā)性成分進行分析，結果表明45 kHz、360 W、30 min 超聲處理的青梅酒陳釀速度明顯提高，此條件下雜醇油含量下降了19.63%、總酸含量增加了10.69%、酯類含量增加40.16%，酒體口感有所改善。魏群舒等[30]對米香型白酒進行超聲處理，超聲頻率設為40 kHz，超聲功率設為180 W，在40 ℃下超聲40 min，處理后的總酸增加0.18%、總酯增加18.75%，異丁醇和異戊醇的含量分別下降2.25%和1.64%，白酒的色、香、味、格均有所改善，說明超聲工藝可以應用于米香型白酒的催陳。吳佳敏等[31]研究超聲處理對生料發(fā)酵白酒（63% vol）的感官和總酯影響時發(fā)現，最佳工藝條件組合為超聲功率300 W、超聲時間35 min、超聲溫度35 ℃，在該工藝條件下總酯提高27%，感官提高18%。但是，超聲也會造成瞬時高溫、高壓環(huán)境，進而促進酸的生成，導致酒體總酸不穩(wěn)定[32]。

3.1.4 電場催陳 電場可以促使酒體中的各類分子排列更加有序，電場的激活作用能加快酒體中酯類物質的形成。赫桂丹[33]使用50 脈沖、29.17 kV/cm、泵流量105.3 mL/s 的高電壓脈沖電場對白酒進行催陳處理，并加入667 mg/L 過氧乙酸作為助劑，結果發(fā)現陳釀1 年的白酒經高壓脈沖處理后可達到自然陳釀6 年左右的酒質，對高壓脈沖電場處理后的白酒連續(xù)檢測一個月，綜合指標無明顯變化，說明催陳后酒體無回生現象。蔣耀庭等[34]研究了電場強度為2～400 kV/m，處理時間為 l min～16 h，每次處理量為 0.11～500 L 條件下靜電場對白酒催陳的影響，發(fā)現白酒中的丙烯醛、雜醇油等引起不適口感的物質，在處理后含量分別降低了25%、48%，乙縮醛、己酸乙酯、總酯等主要香氣物質濃度分別提高了3%、7%、4%，酒質有所改善。

3.1.5 電子束輻照催陳 白酒經電子束輻照會產生H·、·OH 等自由基，這些自由基與白酒中的其他物質相互作用，改變白酒體系中各類物質的結構和含量[35?36]。張滿滿等[37]使用10 MeV 電子束輻照大曲白酒和小曲白酒至吸收劑量0（對照）、2、4、6、8 kGy，結果表明當劑量達到4 kGy 時，酒體中醇類物質增加18.63%，酸類物質增加424.10%、醛類物質增加16.91%，但酒體揮發(fā)性香氣成分中的酯類、烷烴類變化不大，感官評定為陳味增加，且陳味隨吸收劑量的增加而增強，但是小曲白酒經過輻照后酒體揮發(fā)性成分變化沒有規(guī)律，整體風格變差。潘忠漢等[38]在探究激光陳化白酒時發(fā)現，同未陳化的新酒比較，酒體經激光處理后酯、酸、高級醇等有益成分增加，甲醇和醛類等有害成分減少，且沒有發(fā)生回生現象。李惠慶等[39]使用He-Ne 激光處理大曲白酒，酒體中甲醇、乙醛含量減少，高級醇、乙酸乙酯增加，短時間內取得與自然陳釀相同的催陳效果。Jia 等[40]采用UPLC-Orbitrap和Foodomics 指紋圖譜分析方法，檢測經600～7600 Gy 的60Co?γ射線照射的鳳香型白酒樣品中成分的變化，并與自然老化的白酒進行比較。結果表明經5900 Gy 的60Co?γ射線照射后白酒中芳香族有機酸含量增加，致癌物質鄰苯二甲酸二丁酯含量下降，產生大量芳香族物質，直至白酒體系達到相對穩(wěn)定狀態(tài)需要28 d。自然陳化和輻照熟化的理化反應過程相似，兩者都能促進基礎白酒的風味，而輻照可以明顯縮短白酒的陳化時間，證實γ射線照射可以作為促進白酒老化的有力工具。

3.1.6 高壓法 在過去的十年中，高壓(High Pressure)處理在食品加工和保存中的應用迅速增加。HP 應用于各種食品的加工，能生產出更高質量的產品[41?42]。HP 同樣適用于白酒的生產加工，段旭昌等[43]研究了超高壓催陳白酒的效果，發(fā)現超高壓處理可使新酒中總酸含量、電導率、氧化還原電位、表面張力趨向于自然陳釀白酒。Zhu 等[44]對我國“君昌”白酒進行高壓處理（100～400 MPa，15～30 min），并對其老化特性進行了評價，主成分分析、判別因子分析和氣相色譜分析結果表明，300 和400 MPa 高壓處理對白酒香氣成分有顯著影響（P<0.05），400 MPa 處理15 min 總酯含量提升5.7%，400 MPa 處理40 min總酸含量下降7.7%。此外，在400 MPa 壓力下處理30 min，酒精含量略有下降，這些變化與中國白酒的自然老化過程一致。Xu 等[45?46]研究超高壓處理對清香型白酒主要揮發(fā)性組分及陳化特性的影響，結果表明白酒中揮發(fā)性成分只在加壓過程產生較大幅度的變化，高壓對酒體后續(xù)儲藏無影響，新酒和加壓白酒在儲存2～6 個月后，主要揮發(fā)性化合物的變化規(guī)律一致，最佳工藝參數為400 MPa 處理15 min。張大力等[47]使用200 MPa 高壓，在21.7 ℃條件下對白酒基酒催陳16 min，得到的白酒中乳酸乙酯、乙縮醛含量相當于自然陳化2 年的水平，異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯、乙醛含量相當于陳釀3 年的水平，感官評定結果顯示酒質有所改善，證明超高壓處理對白酒具有一定的催陳作用。

3.1.7 綜合催陳法 綜合法聯用多種方法共同作用于酒體，往往比單一條件處理取得更好的催陳效果。Ma 等[48]將加熱和超重力相結合，開發(fā)出了一種多級噴霧旋轉填料床，并成功應用于白酒催陳，經過處理的酒的品質相當于自然陳釀兩年以上的白酒。邱重晏等[49]使用微波和陶瓷粒催陳清香型白酒，發(fā)現在2450 MHz 條件下處理5 min，感官評價最優(yōu)。該方法借用微波和金屬離子催化相結合，沒有直接添加金屬離子，避免了影響酒質的不良因素，明顯地促進了酒體的老熟。

3.2 化學催陳法

水-乙醇分子締合平衡并不能從根本上改善白酒的品質，酒體中發(fā)生的化學變化，生成的香氣成分能增加酒體的陳香，各種酯的合適配比能顯著提高酒的品質。通過人為提供能量或催化劑，一方面促進了水?乙醇的締合；另一方面，可以活化分子，促進酯化、氧化反應的進行，達到人工催陳的目的。

3.2.1 氧化法 氧化法是利用氧氣、臭氧等強氧化性物質加快酒體中乙醇、醛的氧化，從而促進酒體的老熟。氧氣催陳可分為微氧催陳和活性氧催陳，目前使用微氧催陳的研究較多，但是催陳速度有待提高；活性氧不僅具有催陳作用，同時可以用于食品的殺菌[50]，但是活性氧催陳要準確控制使用量[51]。李宏濤等[52]使用產氣量為50 g/min 臭氧發(fā)生器對新蒸清香型白酒進行處理，不僅降低了新酒味，而且顯著降低了棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯、總酯的含量，這與自然陳釀過程一致，對38% vol 的新酒催陳30 min效果最佳。張忠茂等[53]認為在白酒的自然老熟過程中，由于氧的含量極少，很難將酒中的醇、醛氧化成酸，強制加氧可以促進酸的生成，從而提高了酒中酯類的含量，若采用噴淋式強制氧化方式，酒和氧的體積比不能低于1: 10，要保證酒水與氧氣有充足的反應界面才能促使氧化產物的大量生成。除此之外，強制加氧也可以使酒中一些不飽和多元醇氧化成飽和多元醇，一些小分子醛類轉化為縮醛，使得酒體比自然老熟白酒更加醇甜。

3.2.2 催化法 酒體中的一些金屬離子可以加速酯化反應和醇醛縮合反應，從而對酒體起到催陳作用。熊小毛等[54]對陶壇儲存的白云邊原酒進行兩年的跟蹤品嘗和理化指標檢測，發(fā)現Ca2+、Fe2+、Mg2+、Cu2+含量更高的酒水口感更好，說明在原酒陳釀的過程中，一些金屬離子可能促進了酒體的老熟。高倩[55]以醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鉀的形式向汾酒中添加Cu2+、Fe2+、K+，發(fā)現隨著儲藏期的延長，加入汾酒中的這三種離子，使得對酒體有利的金屬離子（K+、Cu2+、Ca2+、Ni2+等）含量、酒體黏度和電導率逐漸增加，pH 逐漸降低，主要是因為Cu2+、Fe2+、K+加入酒體中，促進了氧化、酯化反應速率，加速酸類、酯類物質的生成，酸度提高促進了儲酒容器中金屬離子的溶出。說明汾酒的陳釀過程伴隨著金屬離子的溶出，微量金屬離子對維持酒體動態(tài)平衡起著至關重要的作用。

3.3 生物催陳法

傳統(tǒng)的白酒自然陳釀是一種緩慢的物理化學變化過程，通過適當的酶催化可加速酒體中酯、酸、醇達到相對平衡。陳功[56]從植物中提取酵酶和酵素得到生物催熟劑，使用該催熟劑處理白酒15～30 d后，酒體刺激性明顯降低，口感柔和，無返生現象，品質與半年陳化的白酒相當。石代光[57]從酒醅中篩選出產酯高、出酒率高、耐酒精能力強的酵母菌株，采用透析法、包埋法對新酒進行催化，酸、酯含量顯著增加，催陳效果顯著。吳華昌等[58]在白酒中添加Novozym435 脂肪酶，總酯含量有較為明顯的變化，并在此基礎上研究了Novozym435 在不同反應條件下，對白酒中微量成分的影響，結果表明，Novozym435對不同度數的白酒均具有明顯的催陳作用，而溫度和轉速影響不大，加酶量對反應有著較強的影響。王勝等[59]發(fā)現添加自制的FS 酯化香曲或FS 催陳增香劑釀造出的白酒與使用糖化酶、干酵母釀造出的白酒相比，酯類含量更高，香氣更加柔和協(xié)調，雜味明顯減少。曾徐浩[60]研究了產雜醇油酯化酶菌株的粗酶液對白酒中的雜醇油酯化反應的效果，使用該粗酶液在30 ℃條件下對含有6%（v/v）的雜醇油（正丙醇、異丁醇、異戊醇各2%）和2%（v/v）乙酸的模擬酒液酯化1 d，酯化后合成乙酸正丙酯15.47 mg/100 mL、乙酸異丁酯8.76 mg/100 mL、乙酸異戊酯3.05 mg/100 mL，酯化效果顯著，降低了酒體中雜醇油的含量，增加酯類物質的含量。

白酒人工催陳技術研究雖然取得了一定的成果，但也仍然存在一些問題。首先，人工催陳可能會產生非傳統(tǒng)白酒中存在的物質。例如，超聲波、電場、高壓等催陳方法，如果輸入能量過高，白酒中的芳醛、糠醛、3?羥基丁酮、2, 3?丁二酮及部分雜環(huán)化合物等光敏物質，在接受高能量后可能會生成一些無法預測的新物質，進而影響所生產白酒的質量和口感。其次，催陳處理結束后可能會產生回生現象，如加熱法、高壓法和磁場處理法等，若處理過程中白酒體系能量輸入不足，可能會使某些分子之間的締合不穩(wěn)定，易引起解聚現象而重新恢復新酒的辛辣特征。此外，高溫以及能間接引起白酒升溫的微波處理等催陳技術容易引發(fā)白酒香氣物質的散失。使用微生物提取物，如脂肪酶及一些特種曲也是重要研究方向，但技術難度較大。最后，對于不同香型、不同酒精度的白酒催陳條件都會有些許差別。綜合催陳法如超聲波-紫外線-磁場、加熱-催化-超濾、磁-光-膜和超聲波-磁-紫外線-臭氧等方法催陳效果顯著，但是設備資金投入會顯著增加。因此，白酒人工催陳技術仍有待進一步的研究。

4 展望

目前，白酒人工催陳技術的實際應用仍較為局限，相對成熟定型且普遍投入使用的催陳工藝并不多，尚不能滿足規(guī)模不同、主推香型不同酒企的需求。為了更好的實現工業(yè)化應用，未來白酒人工催陳技術的研究可以從以下方面進行開展：人工催陳處理過程中應注意適當控溫及控能，避免非傳統(tǒng)白酒中存在的物質產生，且催陳效果要結合感官評定進行評判，不能一味追求理化指標的提高或降低。采用生物催陳法處理，如固定化酯化酶，用于白酒的催陳不僅效果顯著，而且能避免其它雜質進入酒中，是未來白酒人工催陳重要的研究方向。對于綜合催陳法，可以通過構建模塊化組裝催陳設備，以降低設備成本，拓寬對不同種類白酒催陳的適用范圍。對于不同香型、不同酒精度的白酒酒體，人工催陳條件也會有所不同，可以通過多次試驗，獲取不同條件下的催陳參數，并用于數學建模和計算機模擬，推進白酒人工催陳向著智能化方向發(fā)展。