沈梓涵，潘兆琪，王廣文，許佳楠，歐 賢，李 桁，許梓鴻，盧銘洛

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 佛山 528000)

隨著水環(huán)境中抗生素污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，傳統(tǒng)的水處理技術(shù)對(duì)污水中抗生素的去除能力不足，針對(duì)抗生素使用的高級(jí)處理過(guò)程成本過(guò)高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且常規(guī)的吸附材料大多存在吸附容量低、選擇性差和回收效率低等缺點(diǎn)。如活性炭這種傳統(tǒng)的吸附材料在回收分離特定污染物時(shí)，活性炭對(duì)水中大部分有機(jī)污染物具有廣譜的吸附效果，而不能有效地分離提純目標(biāo)污染物．特別是在處理水中低濃度的目標(biāo)污染物時(shí)，由于存在其它污染物的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的有效去除，而MCM-41介孔分子篩這種材料的出現(xiàn)彌補(bǔ)了這種缺陷，MCM-41是一種有較大的比表面積(700～1500 m2·g-1)[1]穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變孔徑的介孔分子篩，具有高吸附能力，在循環(huán)利用時(shí)材料活性基本不會(huì)下降，對(duì)水環(huán)境中的有機(jī)污染物吸附效果極佳。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)MCM-41進(jìn)行金屬改性可以使MCM-41的吸附位點(diǎn)增加和孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)[2]，促進(jìn)了處理過(guò)程中有機(jī)污染物的吸附作用。

目前我國(guó)在MCM-41及金屬改性MCM-41分子篩對(duì)抗生素的吸附研究較少，且未在實(shí)際處理中投入使用。通過(guò)探究介孔分子篩MCM-41以及金屬改性后MCM-41對(duì)抗生素污染物的的吸附效果，改良出一種內(nèi)置MCM-41和金屬改性物的蜂窩狀吸附裝置。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 介孔材料的制備

調(diào)節(jié)水溶液的溫度和pH，加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)，攪拌后將水玻璃緩慢加入，調(diào)節(jié)pH值，將混合液裝入反應(yīng)釜中后放入恒溫水浴中靜置晶化后，進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥得到MCM-41原粉，將原粉放入馬弗爐中焙燒以除去表面活性劑得到介孔分子篩 MCM-41[3]。在添加模板劑時(shí)分別滴加硝酸鈷和氯化鋁[4]得到Co-MCM-41和Al-MCM-41。

1.2 不同介孔材料對(duì)環(huán)丙沙星的吸附效果對(duì)比

準(zhǔn)確稱取1 g MCM-41、1 g Co-MCM-41、1 g Al-MCM-41，分別加入三個(gè)含有1 L 10 mg/L 環(huán)丙沙星溶液的反應(yīng)器中，在25 ℃，pH為7的條件下，經(jīng)振蕩40 min后離心，取上清液測(cè)定環(huán)丙沙星的殘留量[5]，計(jì)算MCM-41對(duì)環(huán)丙沙星的吸附去除率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同介孔材料對(duì)環(huán)丙沙星的吸附效果對(duì)比Table 1 Comparison of adsorption effects of differentmesoporous materials on ciprofloxacin

1.3 時(shí)間對(duì)吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)的影響

準(zhǔn)確稱取1 g MCM-41、1 g Co-MCM-41、1 g Al-MCM-41，分別加入三個(gè)含有1 L 10 mg/L 環(huán)丙沙星溶液的反應(yīng)器中，在25 ℃、pH為7條件下，設(shè)置振蕩時(shí)間梯度，經(jīng)振蕩后離心，取上清液測(cè)定環(huán)丙沙星的殘留量，計(jì)算MCM-41對(duì)環(huán)丙沙星的吸附去除率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 時(shí)間對(duì)吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)的影響Table 2 Effect of time on adsorption of ciprofloxacin

1.4 溫度對(duì)吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)的影響

準(zhǔn)確稱取1 g MCM-41、1 g Co-MCM-41、1 g Al-MCM-41，分別加入三個(gè)含有1 L 10 mg/L 環(huán)丙沙星溶液的反應(yīng)器中，在pH為7的條件下，分別不同溫度下振蕩，把溶液倒入離心管中離心，取上清液測(cè)定環(huán)丙沙星的殘留量，計(jì)算MCM-41對(duì)環(huán)丙沙星的吸附去除率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 溫度對(duì)吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)的影響Table 3 Effect of temperature on adsorption of ciprofloxacin

1.5 酸堿度對(duì)吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)的影響

準(zhǔn)確稱取1 g MCM-41、1 g Co-MCM-41、1 g Al-MCM-41，分別加入三個(gè)含有1 L 10 mg/L 環(huán)丙沙星溶液的反應(yīng)器中，在25 ℃下，分別在不同pH下振蕩，把溶液倒入離心管中離心，取上清液測(cè)定環(huán)丙沙星的殘留量，計(jì)算MCM-41對(duì)環(huán)丙沙星的吸附去除率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 酸堿度對(duì)吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)的影響Table 4 Effect of pH on adsorption of ciprofloxacin

1.6 再生性吸附實(shí)驗(yàn)

將吸附飽和后的MCM-41使用馬弗爐在550 ℃焚燒1 h，使其吸附位點(diǎn)上的污染物得到充分清除后進(jìn)行再生性吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示，MCM-41的吸附性能隨著再生次數(shù)的增加而降低，使用5次后，基本上能達(dá)到去除環(huán)丙沙星的目的，由此證明MCM-41分子篩可多次重復(fù)利用。

表5 再生性吸附實(shí)驗(yàn)Table 5 Reproductive adsorption experiment

2 裝置設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)開發(fā)一種將MCM-41及其金屬改性物固定住的蜂窩狀裝置。裝置由外殼和濾芯兩部分組成。以管道模型作為外殼，外殼一側(cè)與污水排水管道出水口相接，另一側(cè)安裝濾芯和充當(dāng)出水口。濾芯由三個(gè)部分組成，分別是硬質(zhì)過(guò)濾外網(wǎng)、濾膜以及濾芯材料。濾芯材料是由金屬改性后的MCM-41分子材料壓縮成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的圓柱狀固體，濾芯材料兩邊安裝超濾膜(去除水中的細(xì)菌、病毒及孢子等物質(zhì))，硬質(zhì)過(guò)濾外網(wǎng)置于濾膜兩側(cè)(可過(guò)濾污水中大分子物質(zhì))。

這種裝置能較好地發(fā)揮MCM-41吸附性能，且有較好的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，相比于傳統(tǒng)的微生物處理和化學(xué)處理，更加高效環(huán)保，可將其應(yīng)用于藥廠、醫(yī)院等抗生素使用頻率較高的地方，針對(duì)不同體積的污水，設(shè)計(jì)出不同尺寸規(guī)格的裝置，如圖1所示。

圖1 裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Installation diagram

3 結(jié) 論

經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，MCM-41、Al-MCM-41、Co-MCM-41經(jīng)15 min達(dá)到吸附平衡，吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)基本不受溫度[6]與pH的影響。由探究可知，MCM-41吸附抗生素的反應(yīng)速度非常快，在酸堿度與溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響之前吸附過(guò)程基本完成，因此，酸堿度與溫度對(duì)該實(shí)驗(yàn)的影響可以忽略不計(jì)。

MCM-41介孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)呈規(guī)則的“蜂窩狀”排列，孔徑大小分布均勻，可為金屬改性提供支撐，對(duì)抗生素的吸附去除率極高，經(jīng)金屬改性后可將抗生素吸附去除率提高至接近100%，反應(yīng)不受PH和溫度的影響，通過(guò)處理可去除吸附位點(diǎn)中的污染物，達(dá)到重復(fù)使用的效果。利用這一特征，設(shè)計(jì)開發(fā)一種可以固定MCM-41和金屬改良物的蜂窩狀裝置，將其應(yīng)用于水環(huán)境的抗生素污水處理中，不僅簡(jiǎn)化了污水中處理抗生素的過(guò)程，提高了吸附效率，而且可以重復(fù)使用，具有較好的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。