邊煒濤，馬秀蘭*，王富民，張力媛，任力潔，王玉軍，高迪

（1.吉林農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，長春130118；2.國家供水水質監(jiān)測網(wǎng)長春監(jiān)測站，長春130022；3.吉林省商品糧基地土壤資源可持續(xù)利用重點實驗室，長春130118）

環(huán)丙沙星在鹽堿土中吸附特性的研究

邊煒濤1，3，馬秀蘭1，3*，王富民1，3，張力媛1，2，任力潔1，3，王玉軍1，3，高迪1，3

（1.吉林農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，長春130118；2.國家供水水質監(jiān)測網(wǎng)長春監(jiān)測站，長春130022；3.吉林省商品糧基地土壤資源可持續(xù)利用重點實驗室，長春130118）

采用OECD guideline 106批平衡吸附法研究環(huán)丙沙星在堿土中的等溫吸附特性、吸附動力學、吸附熱力學以及pH值和Ca2+濃度對其吸附的影響。結果表明環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附較好地符合Freundlich方程（擬合系數(shù)R2=0.981），不同初始濃度的環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附過程符合準二級動力學方程，吸附常數(shù)為1.17×10-3～5.67×10-3kg·min-1·mL-1。吸附過程可分為快速吸附和慢速平衡兩個階段，初始濃度分別為80、100、120 mg·L-1的環(huán)丙沙星吸附平衡時間為24 h，平衡吸附比例分別為89.9%、92.2%、92.7%。吸附熱力學參數(shù)ΔG＜0且ΔH=-3.58 5 kJ·mol-1，表明環(huán)丙沙星在鹽堿土上的吸附為自發(fā)的放熱反應。隨著溶液pH值的升高，鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附能力不斷減弱，當pH＞9后吸附能力快速減少。以不同濃度CaCl2作為背景液，環(huán)丙沙星在鹽堿土中的等溫吸附曲線用Freundlich方程擬合效果較好，lgKf值隨著CaCl2背景溶液濃度的增加而減小，且環(huán)丙沙星初始濃度較小時其所受離子強度的影響相對較小。

環(huán)丙沙星；鹽堿土；吸附；pH值；Ca2+強度

近年來我國生產(chǎn)和使用的抗生素數(shù)量迅速增長［1］?！?010—2015年中國化學行業(yè)投資分析及前景預測報告》指出，喹諾酮類抗生素在臨床上的使用已成為除頭孢類抗生素外的第二大類抗菌藥物。喹諾酮類抗生素具有抗菌活性強、抗菌譜廣、半衰期長、體內分布廣、不良反應較輕等特點，因此它被廣泛應用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)［2］。由于畜禽飼料中添加的抗生素不能完全被生物吸收轉化，大部分抗生素以原形隨畜禽糞尿排出體外，并隨著糞肥的隨意堆放和直接施用進入土壤造成污染［3］。邰義萍等［4］發(fā)現(xiàn)在東莞市蔬菜基地土壤中環(huán)丙沙星的平均含量為24.93 μg·kg-1。當長時間降水，尤其是弱酸性降水時土壤中的喹諾酮抗生素會變得易于遷移，使污染擴散［5］。暴露在環(huán)境中的抗生素會通過食物鏈富集對生物和人類健康造成傷害。

隨著我國耕地面積的減少，鹽堿土已成為具有巨大開發(fā)潛力的耕地后備資源。鹽堿土的修復受到了國內外研究者們的廣泛關注，在修復的過程中為了改善鹽堿土的通氣、透水和養(yǎng)分等狀況通常會增施有機肥料［6］，如王睿彤等［7］使用牛糞作為鹽堿土的改良劑，隨之會出現(xiàn)糞便中的抗生素污染土壤的情況。近年來關于環(huán)丙沙星在土壤中的吸附行為已有許多報道，但在鹽堿土等肥力較低土壤中的吸附行為研究較少，因此本文選取環(huán)丙沙星，結合吸附等溫試驗、吸附動力學試驗、吸附熱力學試驗分析環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附特征，同時研究不同背景溶液pH值和Ca2+濃度對其吸附特性的影響，以期為評價環(huán)丙沙星在鹽堿土中的環(huán)境風險提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料與儀器

1.1.1 供試材料

環(huán)丙沙星標準品（C17H18FN3O3）購自上海晶純生化科技股份有限公司，純度≥98%；甲醇為色譜純。

供試土壤取自吉林省前郭縣套浩太鄉(xiāng)堿巴拉村，介于東經(jīng)124°29′～124°47′，北緯44°46′～45°02′。土壤樣品為0～20 cm的混合土樣，去除土樣中的砂礫、根系植物、秸稈等雜物，自然風干研磨，過100目篩，備用。供試土壤理化性質見表1。

1.1.2 試驗儀器

Agilent1100型高效液相色譜儀（美國Agilent公司），TDL-40B型低速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠），水浴恒溫振蕩器（金壇市瑞華儀器有限公司），PHS-3C型pH計（上海精密科學儀器有限公司），KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.2 色譜條件

液相色譜儀（HPLC）配置紫外檢測器和C18色譜柱（ZORBAX Eclipse XDB-C18 150 mm×4.6 mm），流動相為甲醇∶水=32∶68（V/V）的混合溶液。流動相流速為1 mL·min-1，柱溫為30℃，進樣量為20 μL，紫外檢測波長為277 nm，保留時間8 min。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

式中：吸附常數(shù)Kf代表吸附容量，但不代表最大吸附量，其值越大，只表明環(huán)丙沙星吸附容量越大，吸附劑與吸附質之間結合能力越強；1/n反映吸附的非線性程度和吸附機制的差異，也可表征吸附過程的親和力［8］；Cs為單位質量土壤對環(huán)丙沙星的吸附量，mg· kg-1；Ce為平衡溶液中環(huán)丙沙星的質量濃度，mg·L-1；Qm為當抗生素為單分子層吸附時，理論最大吸附量，mg·kg-1。

式中：a、b分別為Elovich方程和雙常數(shù)方程的吸附動力學速率常數(shù)；q和qe分別是時間t和吸附達平衡時吸附質在吸附劑表面的吸附量；k是準二級吸附速率常數(shù)。

式中：Cs為單位質量土壤對環(huán)丙沙星的吸附量，mg· kg-1；Ce為平衡溶液中環(huán)丙沙星的質量濃度，mg·L-1；Kd，L·g-1。

表1 供試土壤理化性質Table 1 Physicochemical properties of tested soil

式中：ΔG為吸附標準自由能改變量，kJ·mol-1；ΔH為標準吸附熱，kJ·mol-1；ΔS為吸附標準熵變值，kJ·mol-1· K-1；R為氣體摩爾常數(shù)，J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K；K為平衡吸附常數(shù)［9］。

根據(jù)式（8）以lnK為縱坐標，1/T為橫坐標作圖，可得到ΔH和ΔS。

1.4 吸附試驗方法

1.4.1 等溫吸附試驗

參照OECD guideline 106批平衡吸附試驗方法進行。稱?。?.500 0±0.000 5）g樣品放于50 mL聚乙烯離心管中，按水土比50∶1加入25 mL含不同濃度環(huán)丙沙星的背景溶液（為抑制樣品中細菌活動，再加入0.01 mol·L-1的NaN3），使環(huán)丙沙星的濃度為40、60、80、100、120、140 mg·L-1。在25℃下，恒溫、避光振蕩至吸附平衡后，于4000 r·min-1離心10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中環(huán)丙沙星濃度。

1.4.2 吸附動力學試驗

參照1.4.1的試驗方法，分別加入80、100、120 mg·L-1環(huán)丙沙星的背景溶液。在25℃下，恒溫、避光振蕩，分別在1、5、15、30 min和1、2、4、6、12、24 h時取樣，離心、過濾后，測定濾液中環(huán)丙沙星的濃度。

1.4.3 吸附熱力學試驗

參照1.4.1的試驗方法，分別在15、25、35℃下進行重復試驗，測定平衡溶液中環(huán)丙沙星濃度，研究不同溫度對其吸附作用的影響。

1.4.4 背景溶液不同pH值對吸附的影響

用0.1 mol·L-1HCl或NaOH溶液調節(jié)背景溶液的pH，使樣品pH值達到3、5、7、9、11，參照1.4.1的試驗方法進行重復試驗，測定平衡溶液中環(huán)丙沙星濃度，研究不同背景溶液pH值對其吸附作用的影響。

1.4.5 背景溶液不同Ca2+濃度對吸附的影響

配制不同濃度的Ca2+的背景溶液，使CaCl2濃度為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1。參照1.4.1的試驗方法進行重復試驗，測定環(huán)丙沙星濃度，研究不同Ca2+濃度對環(huán)丙沙星吸附作用的影響。

以上所有試驗均設置3次重復。

2 結果與討論

2.1環(huán)丙沙星在鹽堿土中的等溫吸附特性

環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附等溫試驗分別用Langmuir方程、Freundlich方程進行擬合。吸附等溫線見圖1，吸附常數(shù)和相關系數(shù)見表2。結果表明，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程的相關系數(shù)R2分別為0.981和0.794，因此Freundlich方程更適用于擬合環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附行為，表明鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附有多種吸附點位同時作用。Freundlich方程中的lgKf為1.716，1/n＞1，表明吸附自由能和加入吸附物的量成正比。根據(jù)1/n值與等溫吸附線的形狀關系可知［10］，其吸附等溫線屬“S型”，其產(chǎn)生的原因有兩種：一是溶質分子之間的引力可能產(chǎn)生協(xié)同吸附作用；二是溶液中存在溶質的競爭性抑制劑［11］。由此推斷，在環(huán)丙沙星濃度較低時，抑制吸附過程的主要原因可能是溶液中的水分子與其競爭吸附點位，環(huán)丙沙星的吸附比例也隨其初始濃度的增加而增加［12］。這與本試驗中不同水溶液pH值和不同Ca2+強度對鹽堿土吸附環(huán)丙沙星的影響結果相符合。

2.2 環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附動力學

不同初始濃度的環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附量隨時間的變化如圖2所示。結果表明，環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附過程分為快速吸附階段和慢速平衡階段。在0～30 min時初始濃度為80、100、120 mg·L-1的環(huán)丙沙星的吸附量分別占吸附總量的99.2%、98.7%、95.9%，在30 min至24 h時屬于慢速平衡階段，且24 h時鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附趨于平衡，此時3種初始濃度的環(huán)丙沙星的吸附比例分別為89.9%、92.2%、92.7%，其吸附比例均與環(huán)丙沙星的初始濃度成正比。

這與崔皓等［13］研究的環(huán)丙沙星在潮土中的吸附過程相似。

圖1 環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherms of ciprofloxacin on saline-alkali soil

表2 鹽堿土對環(huán)丙沙星等溫吸附線的擬合參數(shù)Table 2 Isotherm parameters of ciprofloxacin adsorption on saline-alkali soil

環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附動力學分別采用Elovich方程、雙常數(shù)方程、準二級動力學方程進行擬合，結果見表3。表明準二級動力學方程對環(huán)丙沙星的擬合效果最好，R2值分別為0.962、0.983、0.941，其次為Elovich方程，雙常數(shù)的擬合性相對較差。這說明準二級動力學方程描述鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附行為比較合適。但由于準二級動力學方程涵蓋了表面吸附、外部液膜擴散以及粒子內擴散等吸附過程，不能反映吸附過程的具體動力學機制。由此推斷環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附動力學機制并不是單一的，而是由多個吸附動力學機制組成。張艷紅等［14］的研究表明，蒙脫土和硅藻土對環(huán)丙沙星的吸附過程符合準二級動力學方程，其吸附過程受控于物理化學吸附。Li等［15］的研究表明，環(huán)丙沙星在高嶺土上的二級吸附動力學速率常數(shù)顯著大于四環(huán)素，其原因可能是環(huán)丙沙星迅速地被吸附到高嶺土的表面而非進入晶層。

圖2 鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附動力學曲線Figure 2 Kinetics of ciprofloxacin adsorption on saline-alkali soil

表3 鹽堿土對環(huán)丙沙星吸附動力學擬合的相關參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of ciprofloxacin adsorption on saline-alkali soil

表4 不同溫度的吸附模擬方程參數(shù)和熱力學參數(shù)Table 4 Isothermal and thermodynamic parameters of ciprofloxacin adsorption at different temperatures

2.3 環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附熱力學

不同溫度下環(huán)丙沙星在鹽堿土中吸附等溫試驗用Langmuir方程、Freundlich方程進行擬合，擬合數(shù)據(jù)和熱力學參數(shù)見表4。結果表明，隨著溫度升高吸附容量Kf和吸附表面強度KL呈減小趨勢，說明溫度升高不利于環(huán)丙沙星的吸附。ΔG＜0說明其吸附自發(fā)進行，ΔH=-3.585 kJ·mol-1說明其吸附為放熱反應。根據(jù)Vonopen等［16］對各種吸附作用力引起的吸附焓變化范圍的總結，可得出此吸附為物理吸附，吸附機理可能包括范德華力、氫鍵力和偶極矩力。ΔS=0.021說明熵值小，體系處于比較有序的狀態(tài)［17］。

2.4 pH值對環(huán)丙沙星吸附特性的影響

土壤吸附系數(shù)Kd是土壤吸附環(huán)丙沙星量與平衡溶液中環(huán)丙沙星濃度的比值，以Kd值作為衡量土壤吸附抗生素的標準在近年來被廣泛采用。在不同pH的條件下，鹽堿土對環(huán)丙沙星的平衡吸附量和吸附常數(shù)Kd值變化如圖3、圖4所示。

由圖3、圖4可知環(huán)丙沙星的平衡吸附量和Kd值隨背景溶液pH的升高而下降。pH=3時鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附效果最好，初始濃度從低到高的平衡吸附量分別為3 821.167、4 776.028、5 724.081 mg· kg-1，Kd值分別為1.068、1.066、1.037 L·g-1；而當pH＞9后環(huán)丙沙星的平衡吸附量快速減少，在pH達到11時，鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附效果最差，初始濃度由低到高的平衡吸附量分別減少為2763.510、3 532.942、

4 312.043 mg·kg-1，Kd值分別減少為0.112、0.120、0.128 L·g-1。由此推斷，在高pH條件下存在大量的OH-可能會降低環(huán)丙沙星的吸附效果，陽離子吸附是鹽堿土中環(huán)丙沙星吸附的主要機制之一。

本試驗采用Freundlich方程和Langmuir方程對不同背景溶液pH值下的環(huán)丙沙星吸附等溫線進行擬合，擬合相關系數(shù)見表5。結果表明，F(xiàn)reundlich擬合方程的相關系數(shù)R2的平均值為0.985，Langmuir擬合方程的R2平均值為0.916，因此Freundlich方程更適合用來擬合不同背景溶液pH條件下鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附行為，F(xiàn)reundlich方程的吸附常數(shù)lgKf隨著pH升高而減少，表明隨著背景溶液pH值的增加鹽堿土與環(huán)丙沙星之間的結合能力減弱。

Vasudevan D等［18］的研究表明，環(huán)丙沙星含有-NH3和-COOH（pKa值分別為6.18和8.76）可以分別與溶液中的H+和OH-結合，在溶液中以陽離子、兼性離子或陰離子形態(tài)存在。當pH值小于pKa1時，環(huán)丙沙星的-NH3與H+結合以形態(tài)為主；當pKa1＜pH＜ pKa2時，環(huán)丙沙星以CIPH±的形態(tài)存在為主；當pH值大于pKa2時，環(huán)丙沙星的-COOH與OH-結合而以CIPH±或CIP-形態(tài)存在為主［19］。本試驗所用的鹽堿土本身pH值為9.7，當加入背景溶液pH＜7時，環(huán)丙沙星在鹽堿土中以CIPH+的形態(tài)存在為主，當背景溶液7＜pH＜9時，環(huán)丙沙星在背景溶液中以CIPH±形態(tài)存在為主，當背景溶液pH＞9時環(huán)丙沙星在水溶液中以CIPH±或CIP-形態(tài)存在為主。這表明陽離子吸附是鹽堿土中環(huán)丙沙星吸附的主要機制之一。

2.5 Ca2+濃度對環(huán)丙沙星吸附特性的影響

圖3 不同pH下環(huán)丙沙星的平衡吸附量Figure 3 Equilibrium adsorption capacity of ciprofloxacin at different pH

圖4 不同pH下環(huán)丙沙星的吸附分配系數(shù)Figure 4 Distribution coefficients of ciprofloxacin at different pH

表5 不同pH下環(huán)丙沙星的等溫吸附參數(shù)Table 5 Isothermal parameters of ciprofloxacin at different pH

不同Ca2+濃度對環(huán)丙沙星的吸附量如圖5所示。隨著CaCl2濃度的升高，鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附量逐漸降低，且不同初始濃度的環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附受Ca2+強度的影響不同。當環(huán)丙沙星初始濃度為40 mg·L-1時，鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附比例為69.2%；當環(huán)丙沙星濃度為140 mg·L-1時，鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附比例為52.5%。這可能是由于環(huán)丙沙星在低濃度時，鹽堿土中有較多的吸附位點，環(huán)丙沙星能被鹽堿土充分吸附。此外，離子強度的變化對鹽堿土吸附的影響較小。

在不同CaCl2濃度的條件下，鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附常數(shù)Kd值變化如圖6所示。結果表明，隨著CaCl2濃度的增大，其對應Kd值呈減小趨勢，在Ca2+濃度從0.10 mol·L-1增加到0.20 mol·L-1的過程中，Kd

值的減少幅度相對變小，說明鹽堿土吸附環(huán)丙沙星的能力隨著土壤中Ca2+濃度的增大而減弱。

本試驗采用Freundlich方程和Langmuir方程對不同Ca2+強度下的環(huán)丙沙星吸附等溫線進行擬合，擬合參數(shù)見表6。結果表明，F(xiàn)reundlich方程對環(huán)丙沙星的擬合效果較好，R2的平均值為0.992，Langmuir方程擬合R2平均值為0.838。該結果表明Freundlich方程適合用來擬合不同Ca2+強度條件下鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附行為。Kf代表鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附容量，而lgKf值隨著CaCl2溶液濃度增加而減小，表明隨著離子強度的增強，環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附量降低。這可能是因為Ca2+濃度的增大，與環(huán)丙沙星競爭鹽堿土上陽離子吸附位點，使吸附量減少。

圖5 不同CaCl2濃度下環(huán)丙沙星的平衡吸附量Figure 5 Equilibrium adsorption capacity of ciprofloxacin at different CaCl2concentrations

圖6 不同CaCl2濃度下環(huán)丙沙星的吸附系數(shù)Figure 6 Distribution coefficients of ciprofloxacin at different CaCl2concentrations

表6 不同CaCl2濃度下環(huán)丙沙星的等溫吸附參數(shù)Table 6 Isothermal parameters of ciprofloxacin at different CaCl2concentrations

3 結論

（1）環(huán)丙沙星在鹽堿土上的吸附規(guī)律用Freundlich方程擬合較好（R2=0.981），其吸附等溫線屬于“S”型。當溶液中環(huán)丙沙星濃度較低時，溶液中的水分子會與其競爭吸附點位抑制吸附過程。

（2）環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附過程分為快速和慢速吸附兩個階段，在24 h達到吸附平衡。準二級動力學能夠較好擬合吸附過程，動力學常數(shù)為1.17×10-3～5.67×10-3kg·min-1·mL-1。

（3）環(huán)丙沙星在鹽堿土上的吸附是自發(fā)的放熱過程。

（4）隨著溶液pH的升高，鹽堿土對環(huán)丙沙星的吸附能力逐漸減弱，當pH＞9后，環(huán)丙沙星在水溶液中以CIPH±或CIP-形態(tài)存在為主，吸附能力快速減弱。

（5）隨著Ca2+濃度的增加，環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附量降低。

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AdsorPtion characteristics of ciProfloxacin on saline-alkali soil

BIAN Wei-tao1，3，MA Xiu-lan1，3*，WAN Fu-min1，3，ZHANG Li-yuan1，2，REN Li-jie1，3，WANG Yu-jun1，3，GAO Di1，3
（1.School of Resource and Environment Science，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China；2.Changchun Monitoring Station of National Water Quality Monitoring Network，Changchun 130041，China；3.Key Laboratory of Soil Resource Sustainable Utilization for Jilin Province Commodity Grain Bases，Changchun 130118，China）

Adsorption isotherms，adsorption kinetics and adsorption thermodynamics of ciprofloxacin on a saline-alkali soil were investigated by batch equilibrium studies according to DECD Guideline 106.The effects of pH and Ca2+concentration on adsorption process were also examined.Results indicated that the adsorption isotherm of ciprofloxacin was well fitted to the Freundlich equation，with correlation constant R2of 0.981.The kinetics of ciprofloxacin adsorption by saline-alkali soil at different initial concentrations was in accordance with the pseudo-second order kinetic equation，with adsorption constant of 1.17×10-3～5.67×10-3kg·min-1·mL-1.The whole process of ciprofloxacin adsorption by soil can be divided into two stages：the fast adsorption and the slow equilibrium.The adsorption equilibrium time of ciprofloxacin at initial concentrations of 80 mg·L-1，100 mg·L-1and 120 mg·L-1was 24 h.The equilibrium adsorption ratios were 89.9%，92.2%and 92.7%，respectively.The ΔH values of-3.585 kJ·mol-1and negative ΔG values revealed that the adsorption of ciprofloxacin on the salinealkali soil was a spontaneous exothermic process.The capacity of ciprofloxacin adsorption decreased constantly with increasing pH，and reduced drastically when pH was above 9.At different concentrations of CaCl2as background solution，the isothermal adsorption curves of ciprofloxacin by saline-alkali soil were well described by the Freundlich equation.The lgKfvalues decreased with the increase of CaCl2concentration.The impact of ionic strength on ciprofloxacin adsorption was less when its initial concentrations were lower.

ciprofloxacin；saline-alkali soil；adsorption；pH value；Ca2+concentration

X53

A

1672-2043（2016）10-1953-07

10.11654/jaes.2016-0196

邊煒濤，馬秀蘭，王富民，等.環(huán)丙沙星在鹽堿土中吸附特性的研究［J］.農業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（10）：1953-1959.

BIAN Wei-tao，MA Xiu-lan，WAN Fu-ming，et al.Adsorption characteristics of ciprofloxacin on saline-alkali soil［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（10）:1953-1959.

2016-02-17

吉林省科技廳重大科技攻關專項（20130204054SF0）；吉教科合字［2014］第467號

邊煒濤（1991—），男，浙江諸暨人，碩士研究生，從事水處理技術研究。E-mail：bianweitao2011@163.com

*通信作者：馬秀蘭E-mail：1974malan@163.com