唐國民，魏玉江，張煥新，高瑩瑩

(1 南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院，江蘇 泰州 225300；2 江蘇農(nóng)牧科技職業(yè)學(xué)院，江蘇 泰州 225300；3 江蘇康泰環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 泰州 225300)

畜禽養(yǎng)殖廢水排放量大，在用肥淡季，這些廢水是無法通過人工濕地、農(nóng)田回用等方式消納的。也就是說在用肥淡季，這些廢水是必須要達(dá)標(biāo)處理才能排放的。目前許多畜禽養(yǎng)殖企業(yè)多采用厭氧-好氧的組合生化系統(tǒng)來處理這些廢水，但處理出水中的有機(jī)物、氨氮、總氮、總磷等根本無法滿足《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18596-2001)二次征求意見稿(為了加強(qiáng)對畜禽養(yǎng)殖廢水潛在污染的控制，環(huán)保部于2011年啟動了GB18596-2001的修訂工作，于2014年發(fā)布了二次征求意見稿。為了敘述方便，以下統(tǒng)稱為意見稿)中相關(guān)的排放限值要求的[1,2]。意見稿中的排放標(biāo)準(zhǔn)極其嚴(yán)格，一旦實(shí)施，將會對規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖企業(yè)產(chǎn)生極大的環(huán)保壓力。因此，順應(yīng)時勢、未雨綢繆，先期進(jìn)行畜禽養(yǎng)殖廢水生化處理出水處理技術(shù)研發(fā)和儲備，利于規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖企業(yè)更好地應(yīng)對越來越嚴(yán)格的環(huán)保形勢和巨大的環(huán)保壓力。

生化處理出水含有低濃度的COD氨氮、總氮，它們通過生化方法進(jìn)行進(jìn)一步處理是最經(jīng)濟(jì)有效的。但是生化處理出水的可生化性差，直接進(jìn)行進(jìn)一步的生化處理的效果難有保障。因此在生化前進(jìn)行氧化預(yù)處理，一方面去除部分COD，另一方強(qiáng)化廢水可生化性、利于后續(xù)的硝化反應(yīng)反硝化反應(yīng)。目前，基于臭氧氧化的高級氧化技術(shù)因氧化性能好、無二次污染受到廣泛關(guān)注。本文采用臭氧、臭氧/雙氧水、臭氧/過硫酸鹽法來預(yù)處理畜禽養(yǎng)殖廢水生化處理出水，以期在畜禽養(yǎng)殖廢水生化處理的深度處理方面做出有益探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水

實(shí)驗(yàn)用水來自某畜禽養(yǎng)殖企業(yè)廢水生化處理系統(tǒng)的出口，廢水特性見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)Table 1 The quality on influent

1.2 指標(biāo)測定

國家標(biāo)準(zhǔn)方法用于廢水中pH、總氮、CODCr、氨氮、BOD5、SS、總磷等指標(biāo)的分析測定，臭氧濃度通過O3檢測計(jì)測定。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1所示，裝置構(gòu)成見表2。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental setup

表2 裝置構(gòu)成一覽表Table 2 Main equipment for the experiment setup

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在先期獲得的下列操作條件下，進(jìn)行連續(xù)性實(shí)驗(yàn)。

(1)臭氧氧化：原始pH，臭氧投加量48 mg/L，氧化時間60 min。

(2)臭氧/雙氧水：原始pH，臭氧投加量41 mg/L，雙氧水(27.5%)投加量96 mg/L，氧化時間60 min。

(3)臭氧/過硫酸鹽：原始pH，臭氧投加量28 mg/L，過硫酸鈉投加量45 mg/L，氧化時間60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD的變化

三種氧化體系對COD 的去除效果見圖2所示。

從圖2 可以看出，在進(jìn)水COD為370～410 mg/L時，出水COD分別為299～305 mg/L,265～271 mg/L, 240～245 mg/L。去除率分別為20.1%～25.0%，28.0%～35.0% 和35.9%～40.6%。臭氧/過硫酸鹽體系表現(xiàn)出最好的去除效果。

圖2 COD的變化Fig.2 COD change

2.2 pH的變化

高級氧化技術(shù)處理后的畜禽養(yǎng)殖廢水生化出水，是要進(jìn)行進(jìn)一步生化處理以脫碳除氮的，其處理出水的pH應(yīng)該在合適的范圍，以滿足后續(xù)生化處理系統(tǒng)中的生化細(xì)菌對pH的要求等，使得后續(xù)的生化處理能夠順利進(jìn)行。三種體系氧化出水的pH變化見圖3所示。

圖3 廢水pH的變化Fig.3 The change on wastewater pH

從圖3可以看出，在進(jìn)水pH 在6.4～8.7之間時，三種氧化體系出水pH 分別在6.5～8.5,6.3～8.6和6.5～8.8之間，出水pH波動很小。

2.3 可生化性的變化

高級氧化技術(shù)很多時候起到廢水深度處理的預(yù)處理作用，這個過程中可以去除部分COD，但更主要的任務(wù)是提高廢水的可生化性，為后續(xù)的高級生化處理創(chuàng)造便利條件。三種處理系統(tǒng)對廢水可生化性(用BOD5/COD比值來表征)的強(qiáng)化效果，見圖4所示。

圖4 廢水可生化性的變化Fig.4 Biodegradability of wastewater

圖4表明，經(jīng)過上述三種體系氧化后，廢水的BOD5/COD比值從0.15～0.20分別提高到0.26～0.30、0.34～0.36、0.39～0.42，BOD5/COD比值的平均值從0.18分別提高到0.27、0.35、0.41，廢水可生化性分別提升1.50倍、1.94倍、2.28倍。上述研究結(jié)果說明，臭氧雙氧水聯(lián)合氧化體系和臭氧過硫酸鹽聯(lián)合氧化體系都具有較好的廢水可生化性的強(qiáng)化性能。具體到本畜禽養(yǎng)殖廢水生化處理出水，臭氧過硫酸鹽聯(lián)合體系在可生化性提升方面的性能更優(yōu)。

2.4 臭氧消耗系數(shù)(OCC)的變化

臭氧消耗系數(shù)(Ozone Consumption Coefficient， OCC)，可用下面公式(1)計(jì)算[3-5]。

(1)

式中：OCC為臭氧消耗系數(shù)(kg O3/kg COD)；QG為氣體流速(L/min)；V為所處理的廢水體積(L)；CAG為尾氣中臭氧濃度(mg/L)；CAG0為進(jìn)氣中臭氧濃度(mg/L)；t為處理時間(min)；COD0為進(jìn)出水中的COD值(mg/L)；COD 為進(jìn)出水中的COD值(mg/L)。

利用公式(1)，計(jì)算出三種處理系統(tǒng)的臭氧消耗系數(shù)，其變化見圖5所示。

圖5 臭氧消耗系數(shù)Fig.5 Ozone Consumption Coefficient

圖5 表明，三種氧化體系的OC值分別在0.42 kg O3/kg COD -0.44 kg O3/kg COD、 0.26 kg O3/kg COD-0.28 kg O3/kg COD、0.18 kg O3/kg COD -0.21 kg O3/kg COD，三種氧化體系OC平均值分別為為0.43 kg O3/kg COD、0.27 kg O3/kg COD、0.19 kg O3/kg COD。其中，臭氧過硫酸鹽聯(lián)合氧化體系的OC值最小，這說明要取得同樣的處理效果，該體系所需的臭氧成本最低。

2.5 對硫酸根的影響

畜禽養(yǎng)殖廢水生化處理出水中硫酸根離子是在前置的廢水處理過程中帶入的，如為了去除懸浮物，在生化前加入硫酸亞鐵進(jìn)行混凝沉淀。殘留在生化處理出水中的硫酸根在后續(xù)的反硝化過程中會與硝酸根(或亞硝酸根)離子產(chǎn)生基質(zhì)競爭，影響反硝化效果。三種處理系統(tǒng)氧化過程中的硫酸根濃度變化見圖6所示。

圖6 廢水中硫酸根濃度的變化Fig.6 Sulfate in wastewater

從圖6可以看出，臭氧單獨(dú)氧化和臭氧雙氧水聯(lián)合氧化對硫酸根離子有些去除作用，但效果極其有限。在進(jìn)水硫酸根離子平均濃度為65.8 mg/L時，上述兩種系統(tǒng)處理出水中硫酸根離子濃度平均值分別為62.3 mg/L和62.6 mg/L，去除率分別為5.2%和4.9%。大家知道，硫酸根離子是不會與臭氧分子發(fā)生反應(yīng)的，但是有可能會與上述兩種氧化系統(tǒng)產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)，從而使得廢水中硫酸根離子濃度略以下降，這個過程可用公式(2)來描述。值得注意的是，雖然硫酸根離子消耗了部分羥基自由基，這也許會弱化氧化性能，但是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫酸根自由基也許會強(qiáng)化氧化性能。

(2)

(3)

此外，圖6 還顯示，臭氧過硫酸鹽聯(lián)合氧化系統(tǒng)出水硫酸根離子濃度略有上升，在進(jìn)水硫酸根離子平均濃度為65.7 mg/L時，系統(tǒng)處理出水中硫酸根離子濃度平均值為70.8 mg/L。這有可能是硫酸鹽自由基與廢水中系統(tǒng)產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)，從而使得硫酸根離子濃度略有上升，這個過程可用公式(3)來描述。此外過硫酸鈉自身電離分解也可能產(chǎn)生部分硫酸根離子。

2.6 成本核算

三種氧化工藝的運(yùn)行成本如表3所示。

表3 三種工藝運(yùn)行成本的比較Table 3 Cost comparison on three process

從表3可以看出，無論是從噸水處理成本還是每COD降解成本衡量，臭氧/過硫酸鹽聯(lián)合氧化工藝都是最低的，分別為0.99元/噸水和6.60元/kg COD。

3 結(jié) 論

在實(shí)驗(yàn)條件下，結(jié)果表明，臭氧/過硫酸鹽聯(lián)合氧化體系表現(xiàn)出更好的處理性能：COD 去除率高達(dá)35.9%～40.6%，處理后出水的pH在6.5～8.8，可生化性提升到0.39～0.41，雖然硫酸根略有上升，但是根本不妨礙后續(xù)的生化處理。此外，臭氧/過硫酸鹽聯(lián)合氧化體系表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)性能：在實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧消耗系數(shù)在0.18～0.21 kg O3/kg COD，處理成本僅為0.99元/噸水和6.60元/kg COD。