馬芳茹，魏 博，買(mǎi)爾哈巴·阿不都熱合曼，王建江，李 顯，王學(xué)斌

(1.新疆大學(xué) 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830000；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；3.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049)

0 引 言

煤炭作為我國(guó)不可替代的基礎(chǔ)能源，發(fā)展和改善潔凈煤技術(shù)已經(jīng)成為我國(guó)研究學(xué)者的重要課題[1]。煤氣化技術(shù)是現(xiàn)代煤化工發(fā)展的龍頭技術(shù)之一，為降低污染、實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展提供了重要支持[2-3]。煤灰成分復(fù)雜、元素多變，一般分為SiO2、Al2O3、TiO2等酸性成分和CaO、MgO、Na2O、K2O等堿性成分，各成分含量直接決定了煤灰的熔融特性和黏溫特性[4]。煤灰的酸堿比和硅鋁比是影響煤灰特性的關(guān)鍵因素[5-6]。我國(guó)典型煤種的硅鋁比在0.63～3.50[7]，通過(guò)在煤中加入添加劑或采用混煤等方法，改變煤灰硅鋁比來(lái)調(diào)節(jié)煤灰的熔融特性，是改善煤高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程中帶來(lái)灰渣問(wèn)題的重要手段[8]。劉峰等[9]對(duì)比分析了不同硅鋁比下的新疆氣化煤、山東棗莊煤、陜蒙氣化煤3種典型煤種，認(rèn)為硅鋁比在2.5左右的煤渣流動(dòng)特性和黏溫特性較好，在一定程度上保護(hù)氣化爐耐火磚。孟瑩等[10]研究了硅鋁比對(duì)煤灰熱膨脹性的影響，研究表明硅鋁比高的煤灰有較明顯的膨脹性，灰渣表面氣孔大。臧卓異[7]從熔融礦物質(zhì)角度研究不同硅鋁比下的堿性氧化物對(duì)煤灰熔融特的影響，發(fā)現(xiàn)隨著硅鋁比增大，堿性氧化物對(duì)煤灰熔融特征溫度的改善效果更加明顯。Liu等[11]采用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了合成的煤灰體系并分析煤灰中熔融顆粒微觀結(jié)構(gòu)、礦物組成、形貌等變化，證明煤灰的灰熔融溫度隨硅鋁比的增加而降低。但上述研究多從宏觀角度分析硅鋁比的影響，從體系聚合度、氧的分布等方向的理論研究報(bào)道較少，缺乏微觀結(jié)構(gòu)對(duì)宏觀性質(zhì)改變的理論機(jī)理。

第一性原理(First Principle)是從量子力學(xué)理論出發(fā)的計(jì)算方法，根據(jù)原子核和電子相互作用的原理及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律求解薛定諤方程，進(jìn)而得到計(jì)算物質(zhì)的基態(tài)性質(zhì)[12]。分子動(dòng)力學(xué)(Molecular dynamics)是模擬體系的動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程，給出微觀量與宏觀可觀測(cè)量之間的關(guān)系[13]。模擬成功的關(guān)鍵是體系勢(shì)函數(shù)，可通過(guò)第一性原理計(jì)算[14]?！暗谝恍栽矸肿觿?dòng)力學(xué)”在煤灰等硅酸鹽體系已有應(yīng)用，得出體系微觀結(jié)構(gòu)和宏觀量之間關(guān)系的準(zhǔn)確性已被驗(yàn)證[15-16]。

為了能夠具體分析硅鋁比的變化對(duì)煤灰體系微觀結(jié)構(gòu)的影響，得出宏觀性質(zhì)改變的理論機(jī)理，本文基于第一性原理，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，在1 600 ℃ 下研究由Si、Al、Ca所組成的CaO-SiO2-Al2O3三元體系[17]，詳細(xì)分析了硅鋁比從0.5升至3.1 時(shí)體系徑向分布函數(shù)(RDF)、平均配位數(shù)(CN)、平均鍵長(zhǎng)、聚合度、氧的分布等微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，從微觀結(jié)構(gòu)解釋宏觀性質(zhì)的變化，以期為通過(guò)改變煤灰硅鋁比調(diào)節(jié)煤灰熔融特性提供理論參考。

1 計(jì)算方法

1.1 勢(shì)函數(shù)確定

模擬體系為CaO、SiO2、Al2O3，在1 600 ℃、0.1 MPa 下研究3種氧化物制備的合成煤灰在熔融狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)。保證體系CaO、SiO2與Al2O3總和不變，將硅鋁比(SiO2與Al2O3的摩爾比)由0.5升至3.1，模擬體系離子數(shù)保持在4 000左右，初始構(gòu)象為隨機(jī)構(gòu)象，體系密度采用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算[18]，具體體系粒子數(shù)及密度見(jiàn)表1。

表1 體系粒子數(shù)分布

勢(shì)函數(shù)的選取直接影響體系模擬結(jié)果的正確性，對(duì)于硅酸鹽體系，較常見(jiàn)的是Born-Mayer-Huggins(BMH)雙體勢(shì)函數(shù)，其正確性已被驗(yàn)證[19-20]。由于 BMH 勢(shì)參數(shù)是離子型兩體間勢(shì)，模擬過(guò)程中體系應(yīng)為熔融態(tài)，使體系被視為完全離子溶液，因此模擬體系溫度和組分通過(guò)Factsage相圖選取。BMH勢(shì)函數(shù)的形式[20]為

(1)

其中，U(rij)為粒子i、j的原子間勢(shì)；rij為粒子i、j之間的距離，m；qi和qj為粒子i、j的有效電荷，C；Aij和Bij為粒子i、j之間的排斥常量；Cij為范德華力常量；r為模擬盒子邊長(zhǎng)，nm。不同粒子與氧離子間勢(shì)能參數(shù)見(jiàn)表2[21]。

表2 BMH勢(shì)函數(shù)離子間勢(shì)能

模擬過(guò)程中采用NVT系綜，使用Parrincllo-Rahman方法[22]進(jìn)行溫度控制、Nosé方法[23]進(jìn)行壓力控制，對(duì)于長(zhǎng)程庫(kù)侖力的計(jì)算采用Ewald求和方法。在 4 000 K下運(yùn)行40 000步，使體系中原子充分混合以消除初始分布狀態(tài)所帶來(lái)的應(yīng)力，隨后運(yùn)行64 000步使溫度降至1 873 K，最后在1 873 K下馳豫52 000步使體系達(dá)到平衡狀態(tài)。在平衡狀態(tài)下得到體系各粒子空間坐標(biāo)，通過(guò)對(duì)坐標(biāo)的分析得出體系的微觀結(jié)構(gòu)特征。

1.2 徑向分布函數(shù)和平均配位數(shù)

徑向分布函數(shù)(Radical distribution function，RDF)的物理意義為在某一個(gè)粒子距離為r～Δr的另一種粒子的平均數(shù)量，第1峰位橫坐標(biāo)反映2個(gè)粒子之間的平均鍵長(zhǎng)，從而得出粒子間成鍵的變化趨勢(shì)，計(jì)算公式[24]如下：

(2)

其中，gij(r)為粒子i、j之間的RDF；nij(r)為以任意一個(gè)i粒子為中心，在與其距離為r～Δr的j粒子數(shù)量；Ni、Nj為粒子i、j的個(gè)數(shù)；V為體系總體積，m3。平均配位數(shù)(Coordination number function，CN)直接反映體系的結(jié)構(gòu)變化，是衡量熔體結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)。CN通過(guò)對(duì)RDF的第1峰谷位進(jìn)行積分計(jì)算得出，公式[25]如下：

(3)

式中，Nij(r)為粒子i、j間的平均配位數(shù)；xj為粒子j的平均數(shù)密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 徑向分布函數(shù)和平均配位數(shù)

為了驗(yàn)證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，以文獻(xiàn)中常見(jiàn)SiO2/Al2O3=1.5時(shí)的計(jì)算結(jié)果為例，在1 600 ℃下得出各粒子之間的RDF如圖1(a)所示，第1峰位對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為各粒子間的平均鍵長(zhǎng)，Si—O、Al—O、Ca—O和O—O的平均鍵長(zhǎng)分別為1.61×10-10、1.75×10-10、2.32×10-10、2.62×10-10m，與文獻(xiàn)[26-27]基本一致。圖1(b)為各粒子間的CN，其中曲線斜率趨于0時(shí)的平滑狀態(tài)，表示該粒子間存在較穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)即為粒子間的平均配位數(shù)[17]，可以看出，Si—O、Al—O存在穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，其他各粒子間配位數(shù)不穩(wěn)定，說(shuō)明在煤灰體系中Si、Al為網(wǎng)絡(luò)形成體，Si—O、Al—O構(gòu)成了煤灰的基本網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[18]。 Si—O、Al—O配位數(shù)分別為4.08和4.32，與文獻(xiàn)[28]基本一致，驗(yàn)證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖1 SiO2/Al2O3=1.5時(shí)各粒子間RDF和CNFig.1 RDF and CN between particles when SiO2/Al2O3 is 1.5

2.1.1徑向分布函數(shù)

1 600 ℃下SiO2/Al2O3由0.5升至3.1時(shí)，Si—O和Al—O的RDF如圖2所示。由圖2(a)可以看出，Si—O間RDF第1峰位不隨SiO2/Al2O3的增大而變化，均保持在1.61×10-10m，證明體系中Si—O較穩(wěn)定，且平均鍵長(zhǎng)為1.61×10-10m。但峰尖逐漸降低，第1峰位越尖銳，表明Si和O的相對(duì)距離在該位置存在數(shù)量多且較為集中，隨著SiO2/Al2O3增大，更多Si—O受到Al的影響，增加了體系的無(wú)序性。由圖2(b)可知，Al—O平均鍵長(zhǎng)為1.75×10-10m，隨著SiO2/Al2O3增大，Al—O存在從1.75×10-10m到1.76×10-10m的跡象，分布并不像Si—O規(guī)律，表明Al—O沒(méi)有Si—O穩(wěn)定，Al—O在煤灰中的結(jié)構(gòu)比Si—O復(fù)雜。同時(shí)，Al—O第1峰位也隨著硅鋁比的升高而降低，體系的有序度降低，變化趨勢(shì)與Si—O一致。

圖2 不同SiO2/Al2O3下Si—O、Al—O的RDF Fig.2 RDF between Si—O and Al—O at different SiO2/Al2O3

2.1.2平均配位數(shù)

0.1 MPa、1 600 ℃下SiO2/Al2O3由0.5增至3.1時(shí)，Si—O和Al—O的平均配位數(shù)如圖3所示。在合成的煤灰體系中，僅有網(wǎng)絡(luò)形成體Si、Al出現(xiàn)似平臺(tái)狀的配位情況，故在此僅分析Si—O、Al—O的配位分布。由圖3(a)可知，隨著SiO2/Al2O3增大，Si—O平均配位數(shù)由4.12降至4.03，Si—O鍵斷裂，Si4+對(duì)O2-的吸引力降低。同時(shí)，圖中出現(xiàn)穩(wěn)定的平臺(tái)，說(shuō)明Si—O以[SiO4]4-四配位結(jié)構(gòu)存在且數(shù)量較多、較為穩(wěn)定[18]。由圖3(b)可以看出，隨著SiO2/Al2O3從0.5增至3.1時(shí)，Al—O平均配位數(shù)由4.4降至4.32，平均配位數(shù)略大于Si—O，且Al—O 配位以[AlO4]5-四配位結(jié)構(gòu)為主，有少量Al—O鍵斷裂，[AlO4]5-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞。Al—O的配位平臺(tái)傾斜程度高于Si—O，說(shuō)明[SiO4]4-四配位結(jié)構(gòu)比[AlO4]5-更穩(wěn)定。

圖3 不同SiO2/Al2O3下Si—O和Al—O的CN Fig.3 CN between Si—O and Al—O at different SiO2/Al2O3

2.2 聚合度

硅酸鹽體系中常用Qn表示體系的聚合度，其中n為橋氧鍵的個(gè)數(shù)[16]，Qn可分為Q0、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5。圖4為1 600 ℃下不同SiO2/Al2O3時(shí)Qn的分布情況。隨著SiO2/Al2O3增加，聚合度高的Q4、Q5逐漸降低，生成聚合度較低的Q1、Q2、Q3，體系逐漸解聚，由于體系中Q0含量低于0.1%，不予討論。合成煤灰體系中，Si、Al作為煤灰體系的網(wǎng)絡(luò)形成體，主要由[SiO4]4-和[AlO4]5-構(gòu)成煤灰的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。體系聚合度高的Q4從60%降至37%，Q5由17%左右降到7%左右，大量[SiO4]4-和[AlO4]5-被破壞，聚合度低的Q3升高14%左右、Q2升高11%左右。煤灰體系的聚合度降低，無(wú)序性升高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞。隨著硅鋁比增加，煤的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更易解聚，聚合度的降低使煤渣易產(chǎn)生低溫共熔體，表現(xiàn)為煤灰熔融性降低。臧卓異[7]研究表明，硅鋁比的增加導(dǎo)致煤灰聚合度降低，高聚集的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)楹?jiǎn)單結(jié)構(gòu)，使加入的其他堿性金屬氧化物更易代替煤灰硅酸鹽中的網(wǎng)絡(luò)形成體，因此硅鋁比的增加更易改變煤灰熔融溫度。

圖4 不同SiO2/Al2O3下Qn分布Fig.4 Qn distribution under different SiO2/Al2O3

2.3 氧的分布

硅酸鹽體系中，氧離子可分為三配位氧(Ot)、橋氧(Ob)、非橋氧(Onb)、自由氧(Of)等4種情況[29]，橋氧以Al—O—Al、Al—O—Si、Si—O—Si三種形式存在，三配位氧以O(shè)(Al,Al,Al)、O(Al,Al,Si) 兩種形式存在[30]。SiO2/Al2O3從0.5增至3.1 時(shí)氧的分布如圖5所示。隨著SiO2/Al2O3增加，Ot和Ob含量降低，Onb含量增加顯著。體系中Al3+的減少導(dǎo)致Ot結(jié)構(gòu)中的O(Al,Al,Al)、O(Al,Al,Si)結(jié)構(gòu)開(kāi)始分解成結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的Ob和Onb。隨著SiO2/Al2O3增加，Ob含量從72%左右降至65%，Ot含量從15%左右降至2%，體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，解聚生成的Onb含量由13%升至31%左右。隨著硅鋁比增加，合成煤灰體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得松散，疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致體系在高溫下更易塌陷和瓦解，宏觀表現(xiàn)為煤灰的熔融溫度降低。這與Liu等[12]研究得到的煤灰灰熔融溫度隨硅鋁比增加而降低的結(jié)論一致。

圖5 不同SiO2/Al2O3下氧的分布Fig.5 Oxygen distribution under different SiO2/Al2O3

3 結(jié) 論

1)隨著SiO2/Al2O3增加，Si—O鍵較穩(wěn)定，平均鍵長(zhǎng)為1.61×10-10m且以四配位為主；Al—O的平均鍵長(zhǎng)為1.75×10-10m，隨著SiO2/Al2O3增加可變化至1.76 ×10-10m；Si—O、Al—O均有較穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，配位數(shù)隨著SiO2/Al2O3增加而略降，煤灰體系中Si、Al為網(wǎng)絡(luò)形成體，構(gòu)成了基本的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2)SiO2/Al2O3從0.5增至3.1時(shí)，合成煤灰體系中，聚合度高的Q4、Q5逐漸降低，生成聚合度較低的Q1、Q2、Q3，其中Q4、Q5分別降低23%、10%左右，Q3、Q2分別升高14%、11%左右。大量[SiO4]4-和[AlO4]5-被破壞，體系逐漸解聚，有序性降低，表現(xiàn)為煤灰熔融性降低，更易產(chǎn)生低溫共熔體。

3)1 600 ℃下SiO2/Al2O3從0.5增至3.1時(shí)，Ot和Ob含量逐漸降低，Onb含量增加顯著，其中，Ob含量降低7%左右，Ot含量降低13%左右，Onb含量升高18%左右。體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致體系在高溫下塌陷和瓦解，使煤灰的熔融溫度降低。