顏井沖，楊啟同，張 麗，方紅新，3，雷智平,李占庫，水恒福

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002;2.徽工業(yè)大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；3.安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

0 引 言

目前我國能源生產(chǎn)和消費(fèi)結(jié)構(gòu)以煤電為主，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年我國總發(fā)電量中煤電約占70%，消費(fèi)煤炭20億t，煤炭清潔燃燒是保障國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展能源供給的關(guān)鍵。新疆準(zhǔn)東煤田預(yù)測(cè)煤炭?jī)?chǔ)量3 900億t，是我國目前最大的整裝煤田。準(zhǔn)東煤具有高揮發(fā)分和低灰分特征，燃燒性能良好，是優(yōu)良的動(dòng)力煤。但準(zhǔn)東煤灰分中氧化鈉含量超過2%，有的甚至高達(dá)10%，遠(yuǎn)高于其他地區(qū)動(dòng)力用煤(1%以下)，具有很強(qiáng)的結(jié)渣沾污傾向，極大限制了準(zhǔn)東煤的燃燒應(yīng)用[1]。目前針對(duì)準(zhǔn)東煤的燃燒利用主要采用摻燒弱沾污性煤的方法，但這種控制方法無法從根本上解決煤灰結(jié)渣沾污難題，同時(shí)，較低的準(zhǔn)東煤摻燒率提高了電站燃料成本[2]。

研究表明，使用燃燒添加劑，尤其是富含硅鋁成分的黏土類礦物質(zhì)(如高嶺土、蒙脫土、硅藻土)，通過燃燒過程中礦物質(zhì)與鈉蒸氣間多相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)鈉的捕獲，同時(shí)與煤中固相鈉基組分反應(yīng)，減少鈉的氣相析出，提高煤灰熔點(diǎn)，是解決高鈉煤燃燒強(qiáng)沾污和易結(jié)渣難題的有效途徑[3]。Zhou等[4]研究了不同添加劑對(duì)準(zhǔn)東煤富氧燃燒煤灰燒結(jié)特性的影響，發(fā)現(xiàn)添加Al2O3、Fe2O3和高嶺土可抑制煤灰熔融，而SiO2顯著促進(jìn)煤灰熔融，CaO有效抑制煤灰燒結(jié)和熔融，添加Al2O3后高熔點(diǎn)硅鋁酸鈉的形成有效減緩了煤灰沾污和結(jié)渣問題。燃煤過程中加入高嶺土可有效吸附水溶鈉，與氣態(tài)鈉化合物發(fā)生氣固兩相反應(yīng)，將其固定于灰渣中，從而抑制其揮發(fā)釋放，減緩鍋爐沾污和結(jié)渣[5]。陳曉平等[6]研究了高鈉煤富氧燃燒條件下高嶺土對(duì)NaCl遷移和釋放規(guī)律的影響，發(fā)現(xiàn)高嶺土可有效吸附低熔點(diǎn)鈉(NaCl)，減少其向氣相遷移，煤灰中鈉含量隨高嶺土添加量(≤9%)的增加而提高，高嶺土通過物理吸附和化學(xué)吸附反應(yīng)將低熔點(diǎn)水溶鈉轉(zhuǎn)化為高熔點(diǎn)硅鋁酸鹽[7]。Dai 等[8]在30 MW 煤粉爐中研究了石英添加劑對(duì)準(zhǔn)東煤灰沉積特性的影響，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤中石英添加量超過4%后，爐內(nèi)水冷壁和對(duì)流受熱面的灰沉積問題均得到了有效改善。

煤矸石是煤炭生產(chǎn)和洗選過程中產(chǎn)生的大宗固體廢棄物，占煤炭產(chǎn)量的10%～15%。我國現(xiàn)已累積堆存煤矸石45億t～50億t，且以3.7億t/a～5.5億t/a的規(guī)模增加[9]。受制于社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)等因素，煤矸石目前利用率僅30%～40%[10]。煤矸石大量堆積嚴(yán)重威脅礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境。因此，煤矸石的減量化處理和利用迫在眉睫。煤矸石是由50%～70%黏土類礦物(高嶺石、伊利石、蒙脫石、勃母石)、20%～30%砂巖(石英)和10%～20%碳及其他礦物所組成的復(fù)雜混合物，其化學(xué)成分包括SiO2、Al2O3、C、Fe2O3、CaO、MgO、K2O 和Na2O等，其中SiO2含量約50%[11]。煤矸石中含有部分碳和其他可燃物質(zhì)，碳含量超過20%的煤矸石可用作發(fā)電或供熱。燃燒發(fā)電是目前最有效的煤矸石減量化處理利用和節(jié)能減排措施，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。但煤矸石礦物質(zhì)含量高、碳含量和熱值較低，單獨(dú)燃燒困難，易造成鍋爐運(yùn)行參數(shù)大幅波動(dòng)和鍋爐熱效率低等難題。摻燒和催化助燃是提高矸石燃燒性能和燃燒效率的有效途徑。研究表明，可通過摻燒其他燃料(如煤、生物質(zhì)和污泥等)提高煤矸石的燃燒性能[12]。煤矸石與煤的摻燒研究發(fā)現(xiàn)，增加煤的比例可加速揮發(fā)分凝聚和燃燒，降低起燃和燃盡溫度，提高綜合燃燒指數(shù)和燃燒性能[13]。污泥燃燒溫度低于矸石(200～360 ℃)，矸石與污泥摻燒具有更低的著火溫度和更優(yōu)異的燃燒特性[14]。生物質(zhì)揮發(fā)分高、灰含量低，與矸石摻燒可穩(wěn)定火焰，提高矸石燃燒性能[15]。此外，堿金屬和堿土金屬化合物可顯著催化矸石燃燒，改善燃燒性能，助燃效果順序?yàn)椋篘aCl>NaNO3>Fe2O3>CaO[11]。

根據(jù)高鈉煤與煤矸石的組成與結(jié)構(gòu)差異特點(diǎn)，針對(duì)高鈉煤燃燒鈉揮發(fā)引起煤灰沾污結(jié)渣、煤矸石燃燒速率低和燃盡困難等難題，本文將高鈉煤摻燒煤矸石，利用高揮發(fā)分和反應(yīng)性、高熱值低灰分的高鈉煤中，堿金屬鈉催化提高低揮發(fā)分和反應(yīng)性、低熱值高灰分煤矸石的燃燒性能，實(shí)現(xiàn)二者協(xié)同高效燃燒。同時(shí)，利用矸石中豐富的含硅鋁礦物質(zhì)捕集燃燒煙氣中具有揮發(fā)性、低熔點(diǎn)的含鈉化合物，生成穩(wěn)定的硅鋁酸鹽將鈉固定于灰渣中，從而減少高鈉煤燃燒鍋爐沾污和結(jié)渣的發(fā)生。目前關(guān)于高鈉煤摻燒煤矸石抑制煤灰沾污結(jié)渣的研究較少，而對(duì)高鈉煤催化煤矸石燃燒也鮮見報(bào)道。為考察高鈉煤與煤矸石摻燒抑制煤灰沾污結(jié)渣可行性，從摻燒中煤矸石礦物質(zhì)固鈉和二者共燃燒特性角度研究并確定協(xié)同作用的存在和作用機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)高鈉煤與煤矸石協(xié)同、安全、高效轉(zhuǎn)化提供理論支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

選取新疆地區(qū)HSQ、WCW和ZD三種高鈉煤及ATB和XJ兩種煤矸石為燃料進(jìn)行摻燒試驗(yàn)。將晾干的樣品破碎、研磨并篩分至粒徑小于0.2 mm進(jìn)行工業(yè)和元素分析(表1)。為減少高溫燃燒過程中煤中鈉的揮發(fā)，高鈉煤在500 ℃下燃燒完全后采用ARLAdvant’X IntellipowerTM3600型X射線熒光光譜儀(XRF)分析灰成分；按照GB/T 30732—2014對(duì)煤矸石燃燒后的灰分進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表1 高鈉煤和煤矸石工業(yè)分析和元素分析

表2 高鈉煤和煤矸石灰成分分析

1.2 高鈉煤及煤矸石中Na含量測(cè)定

將3種高鈉煤研磨至0.075～0.180 mm，利用化學(xué)萃取法測(cè)定不同形態(tài)的鈉含量[16]。萃取步驟為：稱取空氣干燥基煤樣約1 g，放入燒杯中并加入100 mL去離子水，在60 ℃恒溫水浴中攪拌加熱24 h后過濾。將澄清濾液定容至100 mL，用1 mol/L NH4Ac 溶液、1 mol/L HCl溶液對(duì)濾餅重復(fù)萃取得到萃取液。萃取殘?jiān)?0 ℃烘干12 h后置于灰皿中，于600 ℃下灼燒3 h，燃燒灰渣采用HCl和HF進(jìn)行消解，利用ICPS-7510 PLUS型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定Na離子含量。根據(jù)濾液中Na離子含量及萃取用煤樣質(zhì)量計(jì)算得到高鈉煤中不同形態(tài)鈉的含量和分布。

1.3 煤矸石礦物組成及元素分析

高鈉煤、矸石、單獨(dú)燃燒及摻燒后灰渣中礦物組成采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定，利用Cu靶Kα射線測(cè)定樣品中礦物質(zhì)的物相組成。掃描范圍為10°～80°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為5(°)/min。對(duì)煤矸石在馬弗爐內(nèi)600 ℃灰化處理后，經(jīng)HCl和HF消解后利用ICP-AES測(cè)定鈉含量。

1.4 煤矸石與高鈉煤的摻燒性能

將煤及煤矸石樣品研磨至粒度小于75 μm后利用STA 449 F3 Jupiter型熱重分析儀進(jìn)行程序升溫燃燒試驗(yàn)。溫控程序?yàn)椋菏覝叵聦⒓s10 mg樣品置于熱重坩堝中，在100 mL/min空氣中以10 ℃/min升溫速率升溫至900 ℃，保持30 min至燃燒完全。為減小試驗(yàn)誤差，各試驗(yàn)重復(fù)2次。

利用熱重分析儀進(jìn)行煤與矸石單獨(dú)燃燒以及摻燒試驗(yàn)，矸石添加比例為5%、10%、20%、50%和80%。樣品的燃燒性能通過燃燒特征溫度著火溫度(T1)、燃燒峰溫(T2)、燃盡溫度(T3)和綜合燃燒指數(shù)(SN)等燃燒特性參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。燃燒特征溫度由TG-DTG切線法確定[17-18](圖1)。綜合燃燒指數(shù)SN(K-3·min-2)定義為

圖1 TG-DTG切線法確定燃燒特性溫度Fig.1 Determination of combustion characteristic temperaturefrom the TG-DTG curves

(1)

式中，DTGmax為最大質(zhì)量變化速率，%/min；DTGmean為平均質(zhì)量變化速率，%/min。

1.5 煤矸石與高鈉煤摻燒灰渣固鈉性能

900 ℃下，在固定床反應(yīng)器進(jìn)行高鈉煤與煤矸石單獨(dú)燃燒和摻燒試驗(yàn)，40 min至燃燒完全。收集燃燒后灰渣利用HCl-HF進(jìn)行消解并測(cè)定Na離子含量，進(jìn)而確定灰渣中的鈉質(zhì)量。根據(jù)燃燒灰渣和燃料中鈉含量比值確定燃燒固鈉率ηNa，即

(2)

式中，mNa-ash、mNa-coal、mNa-gangue分別為灰渣、煤、煤矸石中Na的質(zhì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 高鈉煤中鈉形態(tài)及矸石礦物組成

通過逐級(jí)萃取測(cè)定濾液中Na離子含量并定量分析，得到3煤中鈉形態(tài)分布如圖2所示?？芍狧SQ、WCW和ZD煤中總鈉含量分別為5.03、6.07和5.68 mg/g，與表2中煤灰中高Na2O含量一致。3種煤中鈉含量遠(yuǎn)高于普通動(dòng)力煤中Na2O含量(<1%)。Na的主要存在形式為水溶性鈉、酸溶性鈉和胺溶性鈉，不溶性鈉含量很低。水溶性和胺溶性鈉在燃燒過程中揮發(fā)進(jìn)入氣相是造成鍋爐沾污結(jié)渣的重要原因，因此，對(duì)于3種高鈉煤燃燒中固鈉是實(shí)現(xiàn)高鈉煤安全燃燒的必要前提。

圖2 3種高鈉煤中鈉形態(tài)分布Fig.2 Distribution of Na forms in the three high sodium coals

圖3為3種高鈉煤、2種矸石及單獨(dú)燃燒灰渣中礦物質(zhì)的XRD衍射譜圖。3種高鈉煤燃燒前未檢測(cè)到明顯的礦物質(zhì)衍射峰，這與其灰分很低一致(表1)。3種高鈉煤?jiǎn)为?dú)燃燒后，煤灰礦物質(zhì)組成差異明顯，HSQ煤灰主要由方鉛礦、鐵酸鋁和方鎂石組成，WCW和ZD煤灰主要由硬石膏、鐵酸鋁和方鎂石組成。XJ矸石中的礦物質(zhì)以石英為主，燃燒前后礦物質(zhì)組成變化不大。ATB矸石中的礦物質(zhì)主要包含高嶺土、石英、方解石和黃鐵礦，燃燒后灰渣礦物以硬石膏、石英和赤鐵礦為主。雖然3種煤中Na含量很高，但在原煤及燃燒后的煤灰中未檢測(cè)到相應(yīng)含Na礦物質(zhì)的衍射信號(hào)，這可能是由于其他礦物質(zhì)(如硬石膏)強(qiáng)衍射峰的掩蓋作用或含Na化合物燃燒中揮發(fā)有關(guān)，抑或與含Na化合物的存在形態(tài)(如以非晶態(tài)形式存在)有關(guān)。

圖3 高鈉煤、矸石和燃燒后灰渣的XRD衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of high sodium coals，coal gangueand ashes

2.2 高鈉煤摻燒煤矸石灰渣固鈉性能

圖4為摻燒灰渣中鈉含量隨ATB和XJ添加比例的變化?？芍?，3種高鈉煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí)固鈉率均低于40%，說明高鈉煤燃燒時(shí)大部分Na進(jìn)入氣相。同時(shí)，灰渣固鈉率隨ATB添加量的增加而增加，這是由于ATB矸石中含有豐富的硅鋁類礦物質(zhì)(如高嶺土)，在摻燒過程中與高鈉煤中的Na反應(yīng)生成穩(wěn)定的硅鋁酸鈉，從而將其固定在灰渣中。以水溶性NaCl為例，高嶺土的加入可將低熔點(diǎn)NaCl轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c(diǎn)、不可溶的硅鋁酸鈉，從而有效減少受熱面引起的結(jié)渣問題(式(3)、(4))。摻燒中即使矸石添加比例很低(5%)，灰渣中Na含量仍可提高約50%，表明高鈉煤摻燒少量矸石可顯著降低進(jìn)入氣相中的Na含量，實(shí)現(xiàn)燃燒中固鈉。XJ與ATB的固鈉行為相似，添加5% XJ矸石后，固鈉率提高約75%，說明XJ矸石具有更優(yōu)良的灰渣固鈉性能，這與XJ比ATB具有更高的礦物質(zhì)含量有關(guān)。但固鈉率在XJ矸石添加量10%和20%時(shí)變化不明顯，表明摻燒中煤矸石固鈉性能與礦物質(zhì)含量和種類有關(guān)。

圖4 ATB和XJ摻燒比例對(duì)固鈉率的影響Fig.4 Effect of blending proportion of ATB and XJ on Na retention during cofiring

(3)

(4)

通過熱力學(xué)軟件FactSage可計(jì)算添加不同硅鋁組分后，高鈉煤中Na與之反應(yīng)的礦物質(zhì)組成。計(jì)算結(jié)果表明，將富含硅鋁成分的煤矸石與高鈉煤在800～1 000 ℃摻燒，煤矸石中高嶺土等礦物質(zhì)可與氣相中Na2O反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)鈉鹽而殘留于固體灰渣中，減少氣相Na2O含量，有利于抑制高鈉煤燃燒煤灰引起的沾污和結(jié)渣現(xiàn)象。從鍋爐燃燒角度考慮，煤矸石摻入量應(yīng)控制在10%以下，既不會(huì)明顯降低鍋爐熱效率，又可顯著抑制煤灰沾污和結(jié)渣，實(shí)現(xiàn)高鈉煤和矸石協(xié)同、安全、高效燃燒利用。

2.3 高鈉煤、矸石和燃燒灰渣的礦物組成

圖5為高鈉煤與煤矸石摻燒(煤矸石摻燒比20%)所得灰渣的XRD衍射譜圖。由于3種高鈉煤灰分很低，摻燒20%煤矸石時(shí)的灰渣大多源于矸石中礦物質(zhì)。由圖5可以看出，20% ATB與3種高鈉煤摻燒后的灰渣組成相似，主要物相均為石英、硬石膏和藍(lán)晶石(Al2SiO5)；20% XJ與高鈉煤摻燒的灰渣組成相似，主要物相為石英、藍(lán)晶石和斜方鈣沸石(CaAl2Si2O8·4H2O)，說明摻燒灰渣物相組成主要與煤矸石的礦物質(zhì)組成有關(guān)。摻燒灰渣中未檢測(cè)到含Na礦物的信號(hào)峰，原因與2.1節(jié)相同。燃燒過程中煤矸石礦物質(zhì)與高鈉煤中Na的反應(yīng)需進(jìn)一步通過煤矸石的模型礦物質(zhì)和含鈉化合物的反應(yīng)進(jìn)行考察，從而揭示煤矸石中具有固鈉作用的礦物質(zhì)種類以及固鈉反應(yīng)作用機(jī)理。

圖5 高鈉煤摻燒20%矸石所得灰渣的XRD衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of ashes of cofiring high sodiumcoals with 20% coal gangues

2.4 高鈉煤摻燒煤矸石協(xié)同轉(zhuǎn)化效應(yīng)

圖6為不同配比WCW高鈉煤與ATB和XJ煤矸石摻燒的TG和DTG曲線，不考慮二者相互作用時(shí)，可通過WCW和ATB單獨(dú)失重曲線計(jì)算獲得摻燒的理論TG和DTG曲線。2種煤矸石與WCW高鈉煤摻燒，失重試驗(yàn)值與理論值接近或略大，但試驗(yàn)最大質(zhì)量變化速率顯著高于理論值，最大失重峰溫降低，表明高鈉煤與煤矸石摻燒具有協(xié)同作用，摻燒可加快二者燃燒速率，實(shí)現(xiàn)協(xié)同燃燒轉(zhuǎn)化，這與文獻(xiàn)[19-20]的結(jié)論一致(AAEM(如Na2O、K2O和CaO等)在燃燒過程中通過得/失氧原子促進(jìn)了氧原子向固態(tài)碳顆粒的傳遞，強(qiáng)化了氣固相接觸性能，從而提高燃燒反應(yīng)活性和速率)。

圖6 WCW高鈉煤摻燒ATB和XJ煤矸石的協(xié)同作用Fig.6 Synergistic effect in cofiring WCW and ATB and XJ coal gangue

表3為高鈉煤與煤矸石摻燒特征溫度，可以看出，隨著矸石摻燒比例增加，T1、T2和T3均升高。與矸石單獨(dú)燃燒相比，高鈉煤摻入顯著降低了燃燒特征溫度，這與高鈉煤中鈉的催化作用有關(guān)[21]。

表3 高鈉煤與煤矸石摻燒特征溫度

圖7為ATB和XJ煤矸石與3種高鈉煤摻燒中DTGmax和DTGmean和SN隨高鈉煤摻燒比例的變化。可知隨著煤的摻燒比例增加，DTGmax、DTGmean和SN均增大，這與煤的高燃燒活性相關(guān)。即使煤的摻燒比例較低(<20%)，燃燒速率和SN均較顯著提高，即高鈉煤能有效催化煤矸石燃燒。

圖7 高鈉煤與ATB和XJ煤矸石的摻燒性能Fig.7 Cofiring performances of high solium coals with ATB and XJ coal gangue

3 結(jié) 論

1)3種高鈉煤中的Na形態(tài)主要以水溶性、酸溶性和胺溶性3種形式存在，不溶性鈉含量很低。高鈉煤燃燒時(shí)大部分鈉揮發(fā)進(jìn)入氣相，只有少部分殘留于灰渣中。由于灰分低，高鈉煤中無法檢測(cè)到含Na化合物的衍射峰。

2)在高鈉煤燃燒中添加<10%煤矸石，灰渣中Na含量提高50%～75%，說明摻燒煤矸石可減少高鈉煤燃燒中Na向氣相揮發(fā)遷移。盡管摻燒增加了Na在灰渣中的殘留，但XRD未檢測(cè)到灰渣中含Na化合物的信號(hào)峰，這可能是由于其他礦物質(zhì)強(qiáng)衍射峰的掩蓋和含鈉化合物的非晶態(tài)存在形式引起的。FactSage熱力學(xué)軟件計(jì)算表明，添加含硅鋁成分的煤矸石與高鈉煤摻燒固鈉可行。

3)摻燒可實(shí)現(xiàn)高鈉煤與煤矸石協(xié)同燃燒，高鈉煤可催化煤矸石燃燒，提高燃燒速率，增大綜合燃燒指數(shù)SN。

4)高鈉煤摻燒煤矸石可協(xié)同實(shí)現(xiàn)高鈉煤催化提高煤矸石燃燒性能和煤矸石中礦物質(zhì)固定高鈉煤中Na的雙重目的。