趙小軍，孫錦余，薛東發(fā)，劉 義

(南電能源綜合利用有限公司，廣東 廣州 510670)

0 引 言

生物質(zhì)能是除煤、石油和天然氣之后的第四大能源[1]。我國每年生物質(zhì)能資源可折合15億t標(biāo)準(zhǔn)煤，主要包括農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物和生活垃圾等[2]。生物質(zhì)能由于具有資源豐富、可再生、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[3]。生物質(zhì)發(fā)電兼具經(jīng)濟(jì)、生態(tài)與社會(huì)等綜合效益，不僅能大大減少我國能源結(jié)構(gòu)中對(duì)煤炭資源的依賴程度，而且可廢物利用，有利于社會(huì)可持續(xù)發(fā)展[4-5]。

目前循環(huán)流化床摻混多種生物質(zhì)廢棄物燃燒過程中，由于生物質(zhì)含有較多的氯和鉀等元素，導(dǎo)致生物質(zhì)鍋爐內(nèi)嚴(yán)重結(jié)焦、積灰[6-7]。馮硯廳等[8]研究了某生物電站水冷壁腐蝕機(jī)理，爆管的管壁外表存在大量堿金屬氯化物和少量硫化物，是造成腐蝕的主要原因。Li等[9]通過某生物質(zhì)循環(huán)流化床高溫過熱器的沉積研究，發(fā)現(xiàn)沉積物內(nèi)層主要成分為KCl和K2SO4，大塊的沉積物是由其氣態(tài)在高溫下黏附在受熱面管壁并不斷捕獲灰顆粒形成。在生物質(zhì)燃燒過程中，易揮發(fā)的堿金屬氯化物在高溫下進(jìn)入氣相，與煙氣、飛灰共同流經(jīng)鍋爐受熱面后，在受熱面上凝結(jié)、吸附灰顆粒[10- 11]。不同生物質(zhì)混燃過程中，生物質(zhì)灰可能會(huì)形成低熔點(diǎn)物質(zhì)[12]，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的結(jié)焦[13]。生物質(zhì)燃燒中煙氣的氯化物濃度不高，且腐蝕結(jié)焦的發(fā)生大多具有區(qū)域性。因此，直接的氣相反應(yīng)腐蝕在生物質(zhì)燃燒中不是主要矛盾，而由高溫導(dǎo)致的顆粒物黏性增大而形成的沉積層中引起的腐蝕更為關(guān)鍵[14]。陳福東[15]分析了某生物質(zhì)鍋爐高溫過熱器管腐蝕機(jī)理，提出溫度區(qū)間對(duì)腐蝕程度影響很大，在管壁溫度低于450 ℃時(shí)，其管壁腐蝕較輕；溫度高于520 ℃時(shí)，整體腐蝕速度急劇上升。關(guān)注受熱面溫度及燃料組分至關(guān)重要，實(shí)際鍋爐中是多種生物質(zhì)摻燒，混燃后不同生物質(zhì)灰組分之間會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，但目前鮮見混燃下對(duì)受熱面結(jié)焦行為的深入研究。因此，很有必要對(duì)現(xiàn)運(yùn)行的混合生物質(zhì)燃料循環(huán)流化床鍋爐中的焦樣進(jìn)行結(jié)焦機(jī)理分析。

本文選取某75 t/h 生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐燃用的5種生物質(zhì)廢棄物(竹、桉樹皮、木尾、工業(yè)合成板以及木板)，采用X射線熒光光譜儀分析其化學(xué)元素組成、HR-8000B灰熔點(diǎn)測定儀測試其灰熔點(diǎn)，通過X射線衍射分析儀測定現(xiàn)場沿程獲取的灰樣和及焦樣的化學(xué)組分，以此推斷混合生物質(zhì)燃料循環(huán)流化床鍋爐受熱面結(jié)焦機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 生物質(zhì)燃料特性

某75 t/h 生物質(zhì)發(fā)電廠長期混燒竹、桉樹皮、木尾、工業(yè)合成板以及木板5種生物質(zhì)，其混燃比例為：竹∶桉樹皮∶木尾∶工業(yè)合成板∶木板=1∶3∶3∶1∶2，工業(yè)分析見表1，可知，木尾水分近50%，燃燒特性較差；竹子、工業(yè)合成板和木板揮發(fā)分高，在70%左右，具有良好的燃燒特性；桉樹皮灰分較高(46.56%)，揮發(fā)分低。按比例混合后，生物質(zhì)具有較為良好的燃燒特性和較低的灰分。

表1 5種生物質(zhì)的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of five biomass %

表2為5種生物質(zhì)低溫灰的元素組成(氧化物形式)，其制灰方法參照GB/T 28731—2012。該方法在550 ℃下制灰，可以保證灰中可揮發(fā)的成分損失很少。竹、木尾和木板屬于木質(zhì)生物質(zhì)，鈣含量較高，其灰中的CaO含量近30%；木板的鉀含量極高，其灰中的K2O達(dá)36%，高含量堿金屬可使結(jié)焦更為嚴(yán)重；桉樹皮的低溫灰以硅元素為主，其灰中的SiO2達(dá)62.4%。工業(yè)合成板灰中的鈦含量較高，推測是板上噴鈦白的白漆所致。

表2 生物質(zhì)灰的元素組成

1.2 生物質(zhì)循環(huán)流化床

循環(huán)流化床的額定蒸發(fā)量為75 t/h，過熱蒸汽溫度為540 ℃，如圖1所示。高溫過熱器及低溫過熱器位于旋風(fēng)分離器后，且高溫過熱器區(qū)域煙氣溫度大于500 ℃。在循環(huán)流化床內(nèi)，爐膛橫截面積較小、風(fēng)速較大。在停爐期間可觀測到爐膛內(nèi)無結(jié)焦現(xiàn)象，說明在煙氣中氣相腐蝕不是構(gòu)成管壁腐蝕的主要原因。在鍋爐受熱面底部的省煤器及空預(yù)器上也無明顯堵塞和積灰現(xiàn)象，主要是由于該區(qū)域溫度較低，灰顆粒黏性低。但高溫過熱器及低溫過熱器上的結(jié)焦現(xiàn)象明顯，且沉積較多細(xì)灰。

圖1 循環(huán)流化床示意Fig.1 Schematic diagram of circulating fluidized bed boiler

1.3 受熱面結(jié)焦及取樣

結(jié)焦情況如圖2所示，高溫過熱器中焦樣硬度較大，部分地區(qū)有搭橋現(xiàn)象；低溫過熱器中搭橋現(xiàn)象明顯，伴有較多細(xì)灰，細(xì)灰下為硬度不大的焦塊。高溫過熱器和低溫過熱器的焦樣實(shí)物如圖3所示。

圖2 循環(huán)流化床結(jié)焦?fàn)顩rFig.2 Slagging condition of circulating fluidized bed boiler

圖3(a)為高溫過熱器管壁處的焦樣，外層為遠(yuǎn)離管壁側(cè)，表層呈較規(guī)則的熔融后凝固態(tài)，表皮顏色略深，硬度較大；將焦樣從中間斷開，有不規(guī)則的分層現(xiàn)象，內(nèi)含部分顆粒細(xì)小的細(xì)灰并聚集部分白色晶體。圖3(b)為低溫過熱器處的焦樣，外層遠(yuǎn)離管壁側(cè)，表面附著細(xì)灰，無熔融過的痕跡，與高溫過熱器相比，中間白色晶體明顯增多，灰焦硬度更小。

圖3 不同區(qū)域焦樣實(shí)物圖Fig.3 Slag pictures in different areas

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 灰熔融特性

根據(jù)GB/T 219—2008測定生物質(zhì)樣品的灰熔融性?；义F隨溫度的升高呈現(xiàn)不同的特征形態(tài)，根據(jù)特征形態(tài)可分為變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動(dòng)溫度(FT)。

表3為5種生物質(zhì)灰和混合灰的特征溫度，為避免鍋爐受熱面結(jié)渣，要求爐膛出口溫度應(yīng)低于生物質(zhì)灰變形溫度的50～100 ℃[16]。工業(yè)合成板的變形溫度較低，為1 029 ℃，其余生物質(zhì)灰的變形溫度均高于1 100 ℃。由表2可知，工業(yè)合成板灰中含有較高的K2O和SiO2，結(jié)合其較低的變形溫度，可推測灰中較易生成低熔點(diǎn)的含K硅酸鹽[17-18]。除竹的軟化溫度為1 179 ℃外，其余4種生物質(zhì)軟化溫度均大于1 200 ℃，桉樹皮的軟化溫度高達(dá)1 311 ℃；除竹子的流動(dòng)溫度較低外，其余生物質(zhì)的流動(dòng)溫度均在1 300 ℃以上。生物質(zhì)灰的灰熔融性與多種組分有關(guān)，其均含有較高的元素，但元素含量也是重要影響因素。由于竹灰中含有較高的Ca、K、Si、Al元素，會(huì)形成鈣長石、鈣黃長石等礦物相，并在共熔作用下使其灰熔融溫度降低[12]。根據(jù)各生物質(zhì)灰熔融溫度，爐膛不易結(jié)焦。

表3 5種生物質(zhì)的灰熔融性

結(jié)焦的產(chǎn)生源于不同生物灰的互相反應(yīng)。從混合灰的成分上，桉樹皮灰占混合灰的80%以上，木尾灰占13%左右，由于這是在試驗(yàn)尺度上進(jìn)行的灰熔融性分析，與實(shí)際鍋爐內(nèi)的結(jié)焦存在差異，但仍可以看到與桉樹皮的灰熔融性相比，混合灰的灰熔融溫度明顯下降。由表2可知，木板灰中含有36% K2O和28.1% CaO，桉樹皮灰中含有62.4% SiO2和17.2% Al2O3，各生物質(zhì)所含主要元素差異較大，但在混燃過程中，無機(jī)組分易相結(jié)合，形成鈣長石、鈣黃長石類的礦物相以及易揮發(fā)、易冷凝的鉀鹽，造成嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象。

2.2 典型灰焦的化學(xué)成分

2.2.1高溫過熱器結(jié)焦樣品

根據(jù)高溫過熱器焦樣(圖3(a))的物理特性，可分為外層堅(jiān)硬部分、中間分開后灰色的細(xì)顆粒物質(zhì)以及白色的晶體物質(zhì)。其中白色晶體由小勺刮取多塊焦樣得到。將3部分焦樣分別磨至0.074 mm(200目)以下，在烘干箱中105 ℃烘干2 h。

高溫過熱器的XRD譜圖如圖4所示，可知高溫過熱器焦樣中外層堅(jiān)硬的部分與中間灰色的細(xì)顆粒物化學(xué)組成相似，均為Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等，其中鈣黃長石Ca2Al2SiO7易與其他長石類物質(zhì)發(fā)生低溫共融反應(yīng)[12]。李楠等[19]通過相圖分析得到長石類物質(zhì)存在多個(gè)低溫共熔點(diǎn)，鈣長石、鈣黃長石等長石類物質(zhì)會(huì)形成低溫共熔體。內(nèi)層細(xì)顆?；覙优c外層堅(jiān)硬表皮成分一致，隨著焦樣層變厚，傳熱效果變差，表層溫度升高，焦樣由于熔點(diǎn)較低，表面熔化，并進(jìn)一步黏附煙氣中的飛灰顆粒，焦樣變大且外層堅(jiān)硬、內(nèi)層含有部分細(xì)灰。

圖4 高溫過熱器焦樣XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of slag in high-temperature superheater

高溫過熱器焦樣內(nèi)層還存在白色晶體，其主要存在于靠近管壁側(cè)的夾層中，與灰色細(xì)顆粒物呈分層分布。白色晶體主要為KCl，是燃燒過程中生物質(zhì)以氣相形式釋放至煙氣中[20]，在受熱面冷凝析出生成。溫度較高時(shí)，其黏性較大，與灰顆粒物構(gòu)成初始黏結(jié)層。對(duì)于含氯燃料的燃燒，宋景慧等[21]研究了某南方燃用桉樹葉、桉樹枝等農(nóng)林廢棄物的循環(huán)流化床高溫受熱面腐蝕問題，發(fā)現(xiàn)垢樣是由煙氣中堿金屬氯化物和熔化的灰顆粒接觸受熱面凝結(jié)并在受熱面生長積聚形成，這與本高溫過熱器的焦樣分析基本一致。

在高溫過熱器區(qū)域，細(xì)灰顆粒與KCl晶體共同構(gòu)成初始黏結(jié)層，進(jìn)而吸附細(xì)灰顆粒，導(dǎo)致傳熱惡化。由于細(xì)灰顆粒物，特別是長石類物質(zhì)會(huì)發(fā)生共熔反應(yīng)，熔點(diǎn)下降，外層呈熔融態(tài)，進(jìn)一步黏附細(xì)灰顆粒物，導(dǎo)致結(jié)焦惡化，在管壁間搭橋造成堵塞。

2.2.2低溫過熱器結(jié)焦樣品

圖5為低溫過熱器外層的灰樣以及內(nèi)層的白色晶體樣品的XRD譜圖。低溫過熱器焦樣的灰色部分由Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等組成，白色晶體是較為純凈的KCl。低溫過熱器焦樣與高溫過熱器焦樣最大區(qū)別在于低溫過熱器外層的焦樣為非熔融后的凝固態(tài)(圖3(b))，焦樣外層較疏松，這是由于低溫過熱器煙溫低，灰顆粒未融化的緣故。

圖5 低溫過熱器焦樣XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of slag in low-temperature superheater

由圖2可知，低溫過熱器區(qū)域的結(jié)焦情況比高溫過熱器區(qū)域更嚴(yán)重。楊文等[22]研究生物質(zhì)燃燒過程中Cl和堿金屬的析出特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在600～800 ℃燃燒時(shí)，大量Cl和K以KCl形式釋放。由于低溫過熱器區(qū)域溫度低于600 ℃，大量KCl等具有較高黏性的物質(zhì)冷凝析出。對(duì)比圖2(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，低溫過熱器中白色晶體量遠(yuǎn)大于高溫過熱器，因此推測低溫過熱器煙氣中大量KCl氣體冷凝，KCl固體在溫度較高時(shí)黏性較大，進(jìn)而繼續(xù)吸附細(xì)灰顆粒物，導(dǎo)致嚴(yán)重的積灰結(jié)焦現(xiàn)象。

2.2.3尾部受熱面積灰樣品

省煤器和空預(yù)器的飛灰的XRD圖譜如圖6所示。在省煤器和空預(yù)器區(qū)域，除SiO2和KCl外，還有CaCO3，由于爐膛內(nèi)溫度過高，CaCO3會(huì)發(fā)生分解形成氧化鈣；但在尾部受熱面，由于溫度低于300 ℃，且CO2濃度較高，飛灰中的CaO易重新生成CaCO3。研究表明[23]，CaO在煙氣冷卻過程中與CO2反應(yīng)生成方解石(CaCO3)，由于部分木質(zhì)生物質(zhì)燃料Ca含量高，使飛灰中含有較多的CaCO3。

圖6 省煤器和空預(yù)器飛灰的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of fly ash in economizer and air preheater

3 結(jié) 論

1)竹、桉樹皮、木尾、工業(yè)合成板和木板5種生物質(zhì)灰的元素組不同：竹、木尾和木板等木質(zhì)生物質(zhì)Ca、K含量高，桉樹皮Si、Al含量高。除竹和工業(yè)合成板灰熔融溫度較低外，其他生物質(zhì)灰熔融溫度高，軟化溫度在1 200 ℃以上。

2)高溫過熱器區(qū)域，細(xì)灰顆粒由Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等組成，與KCl晶體共同構(gòu)成初始黏結(jié)層，黏附入射細(xì)灰顆粒后導(dǎo)致傳熱惡化。由于細(xì)灰顆粒物會(huì)發(fā)生共熔反應(yīng)，熔點(diǎn)降低，因此外層呈熔融態(tài)，進(jìn)一步吸附細(xì)灰顆粒物，導(dǎo)致結(jié)焦惡化。

3)低溫過熱器焦樣的灰色部分由Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等組成，白色晶體較純凈的KCl。低溫過熱器煙氣中大量KCl氣體冷凝，KCl含量較高時(shí)黏性較大，繼續(xù)黏附細(xì)灰顆粒物，導(dǎo)致嚴(yán)重的積灰結(jié)焦現(xiàn)象。