湯 琪，趙紅靜，裴聰聰，冷 雪，熊姚夢(mèng)，覃 珊，張 瀚

(1.重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 重慶 400074； 2.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 重慶 401147)

傳統(tǒng)含鉻廢水的處理方法主要為化學(xué)沉淀法，但這種方法因成本高、易引起二次污染等具有一定局限性。生物吸附法具有去除效率高、操作簡單和成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種有前景的含鉻廢水處理技術(shù)[1]。農(nóng)林廢棄物來源廣泛、成本低、對(duì)Cr(Ⅵ)離子具有一定的吸附能力[2-3]，研究表明，板栗殼[4]、香蕉皮[5]、核桃殼[6-8]、稻桿[9-10]、谷殼[11]、花生殼[12]、甘蔗渣[13]等對(duì)Cr(Ⅵ)離子具有一定的去除效果，但總體而言，農(nóng)林廢棄物對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附能力較差，通過化學(xué)改性能有效提高農(nóng)林廢棄物對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力。研究者們探討的常用化學(xué)改性劑有苯胺[8]、過氧化氫[9]、磷酸[14]、檸檬酸[15]、甲醛[16]和丙烯酸[17]等。

作者研究表明核桃殼相比其他農(nóng)林廢棄物對(duì)Cr(Ⅵ)具有更強(qiáng)的吸附能力，在100 mL 8 mol·L-1硫酸溶液中，核桃殼用量為9 g，核桃殼顆粒度為100目，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下制備的硫酸改性核桃殼對(duì)Cr(Ⅵ)離子具有優(yōu)異的吸附性能，對(duì)Cr(Ⅵ)離子的去除率比未改性的核桃殼提高35%左右。硫酸改性核桃殼處理含Cr(Ⅵ)廢水具有廣闊的應(yīng)用前景。本研究在綜合考慮吸附量和去除率都比較高，且所用的硫酸改性核桃殼盡量少的情況下，詳細(xì)探討含Cr(Ⅵ)廢水pH值、Cr(Ⅵ)離子濃度、硫酸改性核桃殼用量、處理時(shí)間和處理溫度等因素對(duì)Cr(Ⅵ)去除效果的影響，優(yōu)化出較適宜的Cr(Ⅵ)模擬廢水處理工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料：核桃殼取自某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀和1,5-二苯基卡巴井等試劑均為分析純。

試驗(yàn)儀器：722S可見分光光度計(jì)、AL204電子天平、SHZ-C循環(huán)水多用真空泵、6202粉碎機(jī)及分樣篩、JJ-I定時(shí)電動(dòng)攪拌器、DZ11-2恒溫水浴鍋、HJ-3A恒溫磁力攪拌器、DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、PHS-3C精密pH計(jì)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 硫酸改性核桃殼的制備

核桃殼洗凈、去離子水潤洗、烘干，粉碎過篩備用。稱取100目、9 g 核桃殼置于250 mL三頸瓶中，取100 mL 8 mol·L-1硫酸溶液，加入三頸瓶，攪拌3 h。抽濾，用去離子水洗滌硫酸改性核桃殼至溶液呈中性，在60 ℃左右烘干，制備得硫酸改性核桃殼。

1.2.2 Cr(Ⅵ)模擬廢水處理試驗(yàn)

取150 mL一定濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水于300 mL燒杯中，再加入一定量的改性核桃殼，在一定pH值及一定溫度下，攪拌一定的時(shí)間，過濾，用分光光度法測(cè)定處理廢水中Cr(Ⅵ)的含量，Cr(Ⅵ)的去除率R和吸附量Q分別按式(1)和式(2)計(jì)算：

R=(C0-Ct)/C0

(1)

Q=(C0-Ct)V/m

(2)

式(1)和式 (2)中：V為模擬廢水的體積，L；C0、Ct分別為處理前后Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L-1；m為硫酸改性核桃殼的加入量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬廢水pH值的變化對(duì)處理效果的影響

探討了模擬廢水pH值的變化對(duì)Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：在模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1，改性核桃殼用量為1 g，處理時(shí)間為1.0 h，處理溫度為25 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對(duì)處理效果的影響Fig.1 Influence of pH on treatment effect

2.2 模擬廢水Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)處理效果的影響

探討了模擬廢水的Cr(Ⅵ)初始濃度的變化對(duì)Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：硫酸改性核桃殼用量為1 g，模擬廢水pH值為1，處理時(shí)間為1.0 h，處理溫度為25 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)處理效果的影響Fig.2 Influence of the concentration of Cr(Ⅵ) ion on treatment effect

由圖2可以看出，模擬廢水Cr(Ⅵ)的去除率隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加而減少，改性核桃殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加而增加，當(dāng)Cr(Ⅵ)濃度增加到約300 mg·L-1后，去除率降低幅度變大，而吸附量增加幅度卻變小了。這是因?yàn)楦男院颂覛さ挠昧恳欢ǎ珻r(Ⅵ)初始濃度小時(shí)，模擬廢水中Cr(Ⅵ)含量少，大部分Cr(Ⅵ)離子能被吸附，所以去除率高，而隨著Cr(Ⅵ)初始濃度增大時(shí)，改性核桃殼的吸附點(diǎn)位逐漸達(dá)到飽和，不被吸附的Cr(Ⅵ)量就越來越多，去除率就逐漸減小。兼顧有較高的去除率和吸附量，選擇Cr(Ⅵ)離子初始濃度為200 mg·L-1。

2.3 處理時(shí)間對(duì)處理效果的影響

探討了處理時(shí)間的變化對(duì)Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1，硫酸改性核桃殼用量為1 g，pH值為1，處理溫度為25 ℃的條件下，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 處理時(shí)間對(duì)處理效果的影響Fig.3 Influence of treatment time on treatment effect

由圖3可以看出，開始時(shí)間段，Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量增加幅度較大，0.5 h后去除率已達(dá)70.36%。2.0 h后Cr(Ⅵ)的去除率幾乎沒有變化。這主要是因?yàn)樘幚沓跗诹蛩岣男院颂覛ぞ哂形侥芰Φ墓倌軋F(tuán)較多、具有物理吸附性能的點(diǎn)位較多，并且模擬廢水中的Cr(Ⅵ)離子濃度也較大，其濃度梯度大，都有利于改性核桃殼對(duì)Cr(Ⅵ)離子吸附，從而吸附速率較快；隨著處理時(shí)間的延長，硫酸改性核桃殼的具有吸附能力的官能團(tuán)和具有物理吸附性能的點(diǎn)位都大幅度減少，同時(shí)周圍的Cr(Ⅵ)離子濃度也較小，致使去除率和吸附量增加幅度顯著減少。在有較高的去除率和吸附量的情況下，處理時(shí)間應(yīng)盡量短，因此選擇處理時(shí)間為2.0 h左右。

2.4 處理溫度對(duì)處理效果的影響

探討了處理溫度的變化對(duì)Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1，硫酸改性核桃殼為1 g，pH值為1，處理時(shí)間為2.0 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 處理溫度對(duì)處理效果的影響Fig.4 Influence of treatment temperature on treatment effect

由圖4可以看出，處理溫度對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率影響不大，隨著溫度的升高，Cr(Ⅵ)的去除率有小幅度的增加。因?yàn)闇囟炔荒芨淖兞蛩岣男院颂覛さ幕钚曰鶊F(tuán)數(shù)量，只能改變反應(yīng)速率，在足夠的處理時(shí)間里，Cr(Ⅵ)的去除率變化不會(huì)很大。在室溫條件下，操作簡單，成本低，所以處理溫度選擇室溫(25 ℃左右)。

2.5 硫酸改性核桃殼用量對(duì)處理效果的影響

探討了硫酸改性核桃殼用量的變化對(duì)Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：在Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1，pH值為1，處理溫度為25 ℃，處理時(shí)間為2 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 硫酸改性核桃殼用量對(duì)去除效果的影響Fig.5 Influence of the dosage of walnut shell modified by sulfuric acid on treatment effect

由圖5可以看出，模擬廢水的Cr(Ⅵ)的去除率隨著硫酸改性核桃殼用量的增加，開始階段顯著增加，超過2 g后，增加幅度大大降低。硫酸改性核桃殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量隨著硫酸改性核桃殼用量的增加有明顯的降低。當(dāng)模擬廢水中Cr(Ⅵ)的濃度一定時(shí)，硫酸改性核桃殼用量越多，具有吸附功能的化學(xué)基團(tuán)和具有物理吸附性能的點(diǎn)位就越多，Cr(Ⅵ)的去除率也就越大。但隨著改性核桃殼用量的增加，具有吸附功能的化學(xué)基團(tuán)和具有物理吸附性能的點(diǎn)位被閑置的數(shù)量越多，從而吸附容量大大降低。當(dāng)硫酸改性核桃殼從2 g增大到3 g時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率只有略微增加，而吸附量卻大幅度降低。在處理Cr(Ⅵ)模擬廢水過程中，應(yīng)兼顧去除率和吸附量都較高，且最大化的利用硫酸改性核桃殼。因此在上述試驗(yàn)條件下選擇硫酸改性核桃殼的用量為1～2 g之間。

2.6 正交試驗(yàn)和對(duì)比試驗(yàn)

通過對(duì)各個(gè)影響因素的探討，初步確定了每1個(gè)影響因素的較適宜值，考慮到影響因素的交互影響，設(shè)計(jì)了L(43)的正交試驗(yàn)，見表1，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1。其中：Ki為Cr(Ⅵ)去除率的平均值，R表示Cr(Ⅵ)去除率的極差。由表1數(shù)據(jù)得出：影響硫酸改性核桃殼處理Cr(Ⅵ) 模擬廢水的影響因素的主次順序?yàn)椋毫蛩岣男院颂覛び昧?pH值>處理時(shí)間>處理溫度。得出較適宜工藝為：硫酸改性核桃殼用量為1.4 g， pH 值為1，處理時(shí)間為2.0 h，處理溫度為40 ℃，但考慮到成本和可操作性，并且室溫(25 ℃左右)和40 ℃時(shí)，去除率相差不大，所以處理溫度選擇室溫(25 ℃左右)。通過正交試驗(yàn)后，進(jìn)一步進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，見表2，表2的其他試驗(yàn)條件都取較適宜值。可以得出：兼顧C(jī)r(Ⅵ)去除率和改性核桃殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量都較高，且硫酸改性核桃殼用量盡量少的情況下，用硫酸改性核桃殼處理150 mL，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的Cr(Ⅵ)模擬廢水的最適宜處理工藝為：pH值為1，硫酸改性核桃殼用量為1.4 g，處理時(shí)間為2.0 h，處理溫度為25 ℃，在此處理工藝條件下，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為95.86%，吸附量為20.54 mg·g-1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 1 Design and results of orthogonal experiments

表2 對(duì)比試驗(yàn)Table 2 Comparative test

3 結(jié)論

1)在100 mL 8 mol·L-1硫酸溶液中，核桃殼加入量為9 g，核桃殼顆粒度為100目，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下制備得到硫酸改性核桃殼。該硫酸改性核桃殼對(duì)Cr(Ⅵ)離子具有優(yōu)異的吸附性能。

2)兼顧C(jī)r(Ⅵ)去除率和改性核桃殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量都較高，且硫酸改性核桃殼用量盡量少的情況下，用硫酸改性核桃殼處理150 mL，Cr(Ⅵ)濃度為200 mg·L-1的Cr(Ⅵ)模擬廢水的最適宜處理工藝為：pH值為1，硫酸改性核桃殼用量為1.4 g，處理時(shí)間為2.0 h，處理溫度為25 ℃，在此處理工藝條件下，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為95.86%，吸附量為20.54 mg·g-1。