耿瑞琳，馮文慧，Thomas T.Testoff，劉東志，汪天洋，李 巍， 王麗昌,，周雪琴*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350； 2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072； 3.美國(guó)南伊利諾伊大學(xué) 卡本代爾分校化學(xué)與生化系材料技術(shù)中心，伊利諾伊, IL 62901)

太陽(yáng)能電池發(fā)展至今，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)由于其優(yōu)越的轉(zhuǎn)換效率以及易制備的優(yōu)勢(shì)，成為關(guān)注焦點(diǎn)[1]。眾所周知，鈣鈦礦薄膜中的“陷阱態(tài)”導(dǎo)致的非輻射復(fù)合、界面復(fù)合及傳輸受阻[2-3]使PSCs的效率還遠(yuǎn)沒有達(dá)到Shockley-Queisser(30.5%)[4]效率極限；而且，由于鈣鈦礦層對(duì)水氧敏感導(dǎo)致電池穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重制約了PSCs的實(shí)際應(yīng)用[5-8]。

對(duì)此，各國(guó)研究學(xué)者嘗試用不同方法解決上述問題。如通過添加鈍化層來鈍化鈣鈦礦層表面陷阱，Zhao等[9]將具有表面鈍化功能的三苯胺類分子(TPA-PEABr)加入到鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間，有效鈍化了鈣鈦礦層的表面陷阱，使PSCs效率從16.69%提升到18.15%。目前國(guó)際研究提升PSCs效率和穩(wěn)定性的方法主要是通過設(shè)計(jì)新的電池結(jié)構(gòu)來提升界面?zhèn)鬏斝剩绕涫墙缑婀こ虒?duì)于PSCs效率提升和穩(wěn)定性改善具有顯著作用[10-14]。界面工程主要指在鈣鈦礦層和電子傳輸層或空穴傳輸層之間插入電荷分離層，它具有雙重功能：一方面，具有鈍化效果，有助于消除鈣鈦礦表面缺陷；另一方面，可以作為電荷傳輸層自行傳輸和收集電荷載體。Cho等[15]在原始鈣鈦礦層上額外添加了1層FABr旋涂層，用n-i-p結(jié)構(gòu)在(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜上旋轉(zhuǎn)涂覆FABr前體溶液，F(xiàn)ABr可與鈣鈦礦中過量的PbI2相反應(yīng)，在鈣鈦礦層與空穴傳輸層間形成FAPbBr3-xIx層。結(jié)果表明，F(xiàn)APbBr3-xIx層能鈍化表面缺陷，減少界面電荷復(fù)合，阻止電子轉(zhuǎn)移。電池效率從18.7%提高到20.5%，但電池穩(wěn)定性卻表現(xiàn)出退化趨勢(shì)。Shao等[16]在p-i-n平面異質(zhì)結(jié)PSCs中，以PCBM/C60作為雙層電子傳輸層，證明在鈣鈦礦層和電極之間插入富勒烯層可以消除遲滯現(xiàn)象。鈍化器件的效率最大值為14.4%，其平均效率可達(dá)13.6(±0.6)%，遠(yuǎn)高于參比器件平均效率8.1(±0.5)%。也就是說，這種方法非常有助于改善界面缺陷，增加界面?zhèn)鬏斝剩瑴p少鈣鈦礦對(duì)水氧敏感性，大幅度優(yōu)化電池效率和穩(wěn)定性。因此，需要開發(fā)新型高載流子遷移率的界面材料對(duì)電荷分離層進(jìn)行更深入、更全面的研究，提升電池效率和穩(wěn)定性。

D-A-D型分子設(shè)計(jì)更有利于分子間電荷轉(zhuǎn)移作用(ICT)[17-20]且易于電荷分離，有利于載流子遷移率的提升。Choi等[17]設(shè)計(jì)并制備了以EDOT為受體，以三芳胺衍生物為給體的D-A-D型分子，該類分子的空穴遷移率高達(dá)10-4cm2·V-1s·-1，遠(yuǎn)優(yōu)于Spiro-OMeTAD(10-5cm2·V-1·s-1)，將其作為傳輸材料用于PSCs的空穴傳輸層替代Spiro-OMeTAD，器件效率可以和Spiro-OMeTAD(14.55%)相媲美，光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)14.23%。Zhang等[18]設(shè)計(jì)并制備了廉價(jià)易得的以對(duì)二氮雜萘為受體、三苯胺為給體的D-A-D型分子，該類分子的能級(jí)接近Spiro-OMeTAD，空穴遷移率高達(dá) 10-4cm2·V-1·s-1，優(yōu)于Spiro-OMeTAD，因此將其用作PSCs空穴傳輸層，表現(xiàn)出比Spiro-OMeTAD(18.54%)更好的光電轉(zhuǎn)換效率，高達(dá)19.62%。

本課題組前期工作[19]中以三苯胺和吲哚啉為給體單元，偶氮苯為受體單元制備了I型D-A-D空穴傳輸材料，將其作為鈣鈦礦電池空穴傳輸層，所得器件效率與Spiro-OMeTAD基本相同，該結(jié)果表明此種D-A-D型材料是較好的空穴傳輸材料，但是I型D-A-D分子存在順反異構(gòu)，而反式的結(jié)構(gòu)存在時(shí)不利于載流子的傳輸，因此本文設(shè)計(jì)了順式的D-A-D型分子。以苯乙烯基三苯胺作為電子給體，以偶氮苯作為電子受體，制備了含順式氮氮雙鍵的(V型)偶氮共軛D-A-D型分子。通過Wittig、Heck和還原反應(yīng)，得到目標(biāo)化合物，利用1H NMR、13C NMR 和 HRMS對(duì)中間體和最終產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。利用吸收光譜、熒光光譜、電化學(xué)對(duì)D-A-D型化合物(TPA)2Ab的光物理及電化學(xué)性能進(jìn)行研究。SCLC法測(cè)試了該材料的載流子遷移率，結(jié)果表明該材料具有較好的傳輸性能。將(TPA)2Ab溶解后旋涂到鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間，對(duì)PSCs的光電性能、表面形貌、吸光性能、疏水性能和穩(wěn)定性能等方面進(jìn)行測(cè)試來探究電荷分離層對(duì)電池性能提升的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1 L旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海貝凱生物化工設(shè)備有限責(zé)任公司)； VARIAN INOVA-500 MHz型核磁共振波譜儀(美國(guó)Varian公司，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；LCQ advantage MAX 液相色譜-ESI質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó) Thermo Fisher 科技公司)；Zennium型電化學(xué)工作站(德國(guó)Zahner公司，工作電極(鉑碳電極)、參比電極(Ag/AgNO3電極)和輔助電極(鉑絲電極)，二氯甲烷為溶劑，四丁基六氟磷酸胺(TBAPF6)作為電解質(zhì)，其濃度為0.1 mol·L-1，掃描速率為30 mV·s-1)。

SnO2水凝膠(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；FTO導(dǎo)電玻璃 (方阻14 Ω，遼寧優(yōu)選科技有限公司)；丙酮、無水乙醇、四氯化鈦(天津市江天化工技術(shù)有限公司)；PbI2(99%，遼寧優(yōu)選科技有限公司)；MAI(99%，西安寶萊特科技有限公司)；DMSO(99%，遼寧優(yōu)選科技有限公司)；DMF(天津市江天化工技術(shù)有限公司)；Spiro-OMeTAD(遼寧優(yōu)選科技有限公司)；異丙醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙腈(天津恒山化工科技有限公司)；雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰(天津恒山化工科技有限公司)；氯苯(天津希恩思奧普德科技有限公司)；4-叔丁基吡啶(遼寧優(yōu)選科技有限公司)；Co(Ⅲ)鹽(遼寧優(yōu)選科技有限公司)。以上所有試劑均為分析純級(jí)。甲苯等溶劑使用前均經(jīng)過蒸餾除水除雜處理?；衔锏暮铣陕肪€見圖1。

圖1 (TPA)2Ab的合成路線，1: LiCl, LiOAc, TBAB, Pd(OAc)2, DMF, 90 ℃, 6 h, N2; 2: LiAlH4, THF, 80 ℃Fig.1 Synthetic routes of (TPA)2Ab, 1: LiCl, LiOAc, TBAB, Pd(OAc)2, DMF, 90 ℃, 6 h, N2; 2: LiAlH4, THF, 80 ℃

1.2 電池測(cè)試和電池制備

1.2.1 電池測(cè)試

循環(huán)伏安測(cè)試體系的三電極分別為工作電極(鉑碳電極)、參比電極(Ag/AgNO3電極)和輔助電極(鉑絲電極)。首先配制待測(cè)樣品的二氯甲烷溶液，濃度為5×10-3mol·L-1，含0.01 mol·L-1的AgNO3和0.1 mol·L-1的電解質(zhì)的乙腈溶液。選用二茂鐵和飽和甘汞電極校正，分別測(cè)得二茂鐵相對(duì)于Ag/AgNO3電極的電勢(shì)E(Fc/Fc+)vs.(Ag/AgNO3)=0.26 V和二茂鐵相對(duì)于飽和甘汞電極的電勢(shì)E(Fc/Fc+)/vs. SCE=0.45 V，而飽和甘汞電極相對(duì)于真空的電勢(shì)為4.74 V，這樣就得到了當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)條件下Ag/AgNO3電極相對(duì)于真空的電勢(shì)為4.93 V。這使得HOMO=-Eox-4.93 eV，LUMO=-ERed-4.93 eV，通過HOMO與LUMO能級(jí)，可以計(jì)算得到電化學(xué)能隙Egcv=ELUMO-EHOMO，光學(xué)能隙Egop=1241/λonset(λonset為紫外可見吸收光譜歸一化光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜歸一化光譜的交點(diǎn))。空穴遷移率通過SCLC法測(cè)試，電池結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/HTM/Ag。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，對(duì)表面形貌進(jìn)行表征分析，觀測(cè)鈣鈦礦層表面形貌。使用X射線衍射測(cè)試(XRD)，分析鈣鈦礦層衍射圖譜，獲得材料成分、材料內(nèi)部原子或分子結(jié)構(gòu)等信息。使用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試，進(jìn)行膜層表面微觀粗糙度的高精度和高靈敏度的定性和定量分析，通過高分辨成像，觀測(cè)樣品表面形貌，顯示表面形態(tài)結(jié)構(gòu)單元。使用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)，將單層玻璃的吸收曲線作為基線，扣除基線影響后得到不同材料的紫外-可見吸收光譜，觀察吸收強(qiáng)度，得到材料對(duì)PSCs的影響。使用入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率測(cè)試(IPCE)在黑暗條件下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前需使用標(biāo)準(zhǔn)硅電池進(jìn)行基線標(biāo)定，以氙氣燈(AM 1.5 G、100 mW·cm-2)產(chǎn)生單色光，設(shè)定掃描步長(zhǎng)，用數(shù)字源表檢測(cè)產(chǎn)生的光電信號(hào)，用于分析PSCs中的有效光電轉(zhuǎn)換效率。使用電化學(xué)交流阻抗測(cè)試(EIS)，將PSCs在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽(yáng)光強(qiáng)(AM 1.5 G，100 mW·cm-2)下進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率范圍在0.1～100 kHz，得到交流阻抗譜圖，分析PSCs內(nèi)部鈣鈦礦層與電子傳輸層、空穴傳輸層界面處電荷傳輸和載流子復(fù)合的情況。接觸角測(cè)試，主要用于測(cè)量液體對(duì)固體表面的接觸角，即液體對(duì)固體的可浸潤(rùn)性，用于對(duì)PSCs原膜層與經(jīng)過修飾后的膜層進(jìn)行疏水性表征。

1.2.2 電池制備

1.2.2.1 玻璃襯底準(zhǔn)備

1) FTO玻璃的刻蝕。將FTO導(dǎo)電玻璃用玻璃刀切割成15 mm×15 mm，將切割好的玻璃用2 mm膠帶貼住中間位置，其余位置用鋅粉覆蓋，取一定量2 mol·L-1鹽酸，與鋅粉反應(yīng)，以刻蝕玻璃上未貼膠帶的導(dǎo)電位置。用電表測(cè)試確定除導(dǎo)電條位置外其余位置均不導(dǎo)電。

2) FTO玻璃的清洗。用擦克林蘸取洗衣粉清洗FTO玻璃，將導(dǎo)電玻璃依次放入圓形玻璃清洗架，取500 mL燒杯，加入適量的去離子水、丙酮和無水乙醇，并分別超聲30 min。超聲結(jié)束后，將FTO玻璃取出并用氮?dú)獯蹈?，臭氧處?0 min，留在清洗機(jī)中備用。

3) SnO2層的制備。配備SnO2水溶液(15% SnO2水凝膠與水的體積比為1.0∶6.5)，超聲1～2 min，用針管過濾塞過濾，將FTO玻璃放在勻膠機(jī)上進(jìn)行SnO2溶膠的旋涂。每次用移液槍量取70 μL溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為6 000 r·min-1，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為30 s。在150 ℃燒結(jié)30 min，自然降溫。

1.2.2.2 鈣鈦礦層的制備

1) 制備鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。先將PbI2、MAI和DMSO按照1∶1∶1的物質(zhì)的量之比(461 mg∶159 mg∶78 mg)，溶解到DMF(600 mg)溶劑中，制成1.42 mol·L-1的溶液。

2) 取30 μL前驅(qū)體溶液樣品，滴加在處理好的FTO玻璃基板上，在4 000 r·min-1條件下旋涂，旋涂到第8 s時(shí)，滴加110 μL氯苯反溶劑，加速結(jié)晶，繼續(xù)旋涂14 s后取下玻璃基板。

3) 在100 ℃熱臺(tái)上，退火30 min，自然降溫，鈣鈦礦層制備完畢。

4) 用UV/O3清洗機(jī)清洗處理好的FTO玻璃。

以上操作在濕度<1×10-8的手套箱中進(jìn)行。

1.2.2.3 電荷分離層的制備

1) 取實(shí)驗(yàn)室自制材料：(TPA)2Ab，根據(jù)材料可溶性實(shí)驗(yàn)，將材料溶于混合溶劑，V(甲苯)∶V(異丙醇)=4∶1，制成5 mmol·L-1溶液，磁子攪拌30 min。

2) 取樣品溶液體積50 μL，滴加在鈣鈦礦層上，旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r·min-1，時(shí)間為30 s。

3) 旋涂完畢后，取下玻璃基板，待用。

以上操作在濕度小于1×10-8的手套箱中進(jìn)行。

1.2.2.4 Spiro-OMeTAD 空穴傳輸層制備

1) 制備空穴傳輸層溶液。稱取Spiro-OMeTAD(73.5 mg)溶于1 mL氯苯，取17 μL溶于乙腈中的雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰鹽溶液(520 mg·mL-1)，8 μL溶于乙腈中的鈷鹽(300 mg·mL-1)，并加入29 μL叔丁基吡啶，1 mL氯苯，混合均勻。

2) 取40 μL配置好的Spiro-OMeTAD溶液，滴加在玻璃基板電荷分離層上，旋涂轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1，時(shí)間為20 s。

3) 置于干燥箱中氧化12 h。

以上操作在濕度小于1×10-8的手套箱中進(jìn)行。

1.2.2.5 (TPA)2Ab 空穴傳輸層制備

1) 取實(shí)驗(yàn)室自制材料：(TPA)2Ab，根據(jù)材料可溶性實(shí)驗(yàn)，將材料溶于氯苯，與Spiro-OMeTAD進(jìn)行對(duì)比，制成5 mmol·L-1溶液，磁子攪拌30 min。

2) 取樣品溶液體積50 μL，滴加在鈣鈦礦層上，旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r·min-1，時(shí)間為30 s。

3) 旋涂完畢后，取下玻璃基板，待用。

以上操作在濕度小于1×10-8的手套箱中進(jìn)行。

1.2.2.6 金屬對(duì)電極的制備與電池效率測(cè)試

1) 用定制掩膜版，利用蒸鍍儀在1×10-5Pa條件下，蒸鍍1層金屬Au作為對(duì)電極，厚度80～120 nm為最適宜。

2) 效率測(cè)試。在電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)測(cè)試J-V曲線得電池效率。在空氣中放置10 d后對(duì)電池效率再次進(jìn)行測(cè)試對(duì)比。

以上操作在濕度小于1×10-8的手套箱中進(jìn)行。

1.2.2.7 太陽(yáng)能電池光電性能測(cè)試

在以氙氣燈(AM 1.5 G，100 mW·cm-2)為光源的標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽(yáng)光強(qiáng)下，使用標(biāo)準(zhǔn)硅電池校準(zhǔn)標(biāo)定。利用數(shù)字源表(Keithley 2400)，進(jìn)行太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線(J-V曲線)的測(cè)試，從曲線上得到電池的開路電壓Voc、短路電流Jsc、填充因子FF和光電轉(zhuǎn)換效率PCE。

1.3 化合物合成方法

1.3.1 (E)-4,4′-(氨基苯乙烯基)-4,4′-二硝基聯(lián)苯

將5,5-二溴-2,2′-二硝基聯(lián)苯(400 mg，1.0 mmol)，(4-苯乙烯基苯基)苯胺(651 mg，2.4 mmol)，醋酸鈀Pd(OAC)2(5.6 mg，0.025 mmol)，醋酸鋰(112 mg，1.1 mmol)，氯化鋰(126 mg，3 mmol)，四丁基溴化銨(153 mg，0.47 mmol)，DMF(30 mL)加入到100 mL的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至90 ℃反應(yīng)，溶液由黃色逐漸變紅黑色。薄層色譜(TLC)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，萃取，旋蒸得到紅色固體粗品。柱層析分離目標(biāo)產(chǎn)物，淋洗劑選用為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=3∶2，得到紅色目標(biāo)產(chǎn)物345 mg，產(chǎn)率為44.0%。HR-MALDI-TOF-MS (m/z): [M] calcd for C52H38N4O4: 783.290 3 found: 783.290 3。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.12(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.51(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.32(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.24-7.18(m, 8H), 7.13(d,J=16 Hz, 2H), 7.05 (d,J=8.4 Hz, 6H), 7.02-6.96(m, 8H), 6.92(d,J=16.4 Hz, 2H)。13C NMR (CDCl3, 125.7 MHz)δ:150.47, 146.28, 145.98, 144.96, 135.69, 133.68, 133.65, 130.29, 128.91, 128.18, 126.10, 125.87, 125.54, 123.37, 121.50。

1.3.2 (E)-4,4′-(氨基苯乙烯基)苯并[C]噌啉((TPA)2Ab)

將(E)-4,4′(氨基苯乙烯基-4,4′-二硝基聯(lián)苯)(196 mg， 0.25 mmol)，氫化鋁鋰(300 mg，7.9 mmol)，四氫呋喃30 mL加入到反應(yīng)瓶中，鼓泡除空氣，并充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至80 ℃反應(yīng)，溶液由紅色逐漸變紅紫色，反應(yīng)3 h后，停止反應(yīng)。過濾，萃取，旋蒸得到紅色固體粗品，采用快速堿性氧化鋁柱層析的方法分離目標(biāo)產(chǎn)物，得到紅色產(chǎn)物，117 mg，產(chǎn)率為65.0%。HR-MALDI-TOF-MS (m/z): [M+H] calcd for C52H39N4: 719.316 9。 found: 719.316 9。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.65(d,J=8 Hz, 2H), 7.54(d,J=8 Hz, 2H), 8.09(d,J=8 Hz, 2H), 7.51(d,J=8 Hz, 2H), 7.40(d,J=16.4 Hz, 2H), 7.33-7.30(m, 6H), 7.17(d,J=7.6 Hz, 8H), 7.11(d,J=7.6 Hz, 12H)。13C NMR (CDCl3, 500 MHz)δ:147.85, 144.03, 144.01, 140.95, 133.47, 134.40, 131.51, 130.20, 129.54, 128.02, 126.95, 125.41, 121.89, 119.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物的光電化學(xué)性能

圖2給出了化合物 (TPA)2Ab的吸收光譜和熒光光譜， (TPA)2Ab的最大吸收峰出現(xiàn)在400～500 nm之間[圖2a)]，與鈣鈦礦層在400～500 nm之間吸收峰位置基本一致；當(dāng)以最大吸收值(437 nm)激發(fā)時(shí)，(TPA)2Ab化合物存在1個(gè)明顯的熒光發(fā)射峰[圖2b)]，峰位在530～550 nm之間。光譜結(jié)果顯示其應(yīng)用到PSCs中不會(huì)影響電池對(duì)光的利用情況。化合物在二氯甲烷溶劑中的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，根據(jù)公式，由(TPA)2Ab的氧化電位(0.62 Vvs.Ag/AgNO3)和還原電位(-1.00 Vvs.Ag/AgNO3)分別計(jì)算得到(TPA)2Ab的HOMO(-5.55 eV)與LUMO(-3.93 eV)能級(jí)，該化合物的能級(jí)與鈣鈦礦層、空穴傳輸層的能級(jí)接近，可作為電荷分離層。通過SCLC法測(cè)試了化合物的載流子遷移率，測(cè)試結(jié)果表明該化合物的空穴遷移率為3.4×10-5cm2·V-1·s-1，接近明星空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD的遷移率，如果將該材料作為界面修飾材料引入鈣鈦礦和空穴傳輸層之間，這將非常有利于界面間的載流子傳輸[21]。

圖2 (TPA)2Ab的a) 吸收光譜；b) 熒光光譜Fig.2 The diagram of (TPA)2Ab, a) absorption spectrum； b) fluorescence spectrum

圖3 (TPA)2Ab的循環(huán)伏安曲線(二氯甲烷溶劑中)Fig.3 The cyclic voltammetry curve of (TPA)2Ab (in dichloromethane solvent)

2.2 電池光電性能的測(cè)試

將化合物(TPA)2Ab溶于氯苯中旋涂在PSCs的鈣鈦礦層上作空穴傳輸層得到電池2，在相同條件下也制備了以Spiro-OMeTAD為空穴傳輸層的PSCs(電池1)，同時(shí)對(duì)所得電池進(jìn)行了光電性能測(cè)試，J-V曲線如圖4所示，對(duì)J-V曲線分析得到光電性能參數(shù)列于表1。

圖4 Spiro-OMeTAD、(TPA)2Ab 分別做空穴 傳輸層的電池的J-V曲線Fig.4 The J-V curve of Spiro-OMeTAD and (TPA)2Ab as hole transport layer respectively

以(TPA)2Ab為空穴傳輸層制備的電池效率為9.59%，低于以傳統(tǒng)材料Spiro-OMeTAD為空穴傳輸層的電池效率(14.05%)。2種材料分別作為空穴傳輸層，測(cè)試的電池光電性能參數(shù)中，Voc相近，但FF與Jsc相差較大。(TPA)2Ab作為空穴傳輸層制備的PSCs的Voc較高，說明(TPA)2Ab對(duì)電池空穴提取能力強(qiáng)，材料自身陷阱較少，有效減弱了電子和空穴的復(fù)合，有利于電子和空穴的分離。但是，F(xiàn)F與Jsc相對(duì)較低，這可能是由于(TPA)2Ab材料按照Spiro-OMeTAD的制備工藝，對(duì)于(TPA)2Ab并不完全適合，因此(TPA)2Ab單獨(dú)作空穴傳輸材料，相比于Spiro-OMeTAD還有一定差距，有待進(jìn)一步研究提升。

(TPA)2Ab分子的載流子遷移率較高，可作為傳輸層，更好地連接鈣鈦礦層和空穴傳輸層，且(TPA)2Ab分子含有偶氮基團(tuán)有利于鈍化鈣鈦礦表面的陷阱，因此將(TPA)2Ab添加在PSCs的鈣鈦礦層與空穴傳輸層Spiro-OMeTAD之間作電荷分離層，可以鈍化鈣鈦礦層的陷阱，提高空穴載流子傳輸，抑制電子復(fù)合。

表1 不同空穴傳輸層的鈣鈦礦電池的光電性能參數(shù)Table 1 Optical and electrical performance parameters of perovskite cells with different hole transport layers

將該化合物(TPA)2Ab溶液及處理后的溶液旋涂在PSCs的鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間，添加一層電荷分離層(Charge separated layer，CSL)，對(duì)所得電池進(jìn)行光電性能測(cè)試，J-V曲線如圖5所示，對(duì)J-V曲線分析得到光電性能參數(shù)列于表2。采用相同制備條件及操作流程制備了沒有電荷分離層(No charge separated layer，No CSL)的PSCs作為參比電池(電池3)，電池轉(zhuǎn)換效率為14.24%，最適宜光電性能參數(shù)也列于表2中。電荷分離層(TPA)2Ab修飾后的電池的光電轉(zhuǎn)換效率為效率14.67%(電池4)，對(duì)比參比電池3，電池4效率同比有3.02%的提升。將(TPA)2Ab溶液在紫外365 nm燈光下處理1 h后，UV-(TPA)2Ab修飾的電池5效率提升為15.06%。對(duì)比參比電池3，電池效率提升率為5.75%，這與目前其他材料提升的效率相當(dāng)[22-24]，且高于未經(jīng)紫外處理的電池4。

圖5 No CSL、(TPA)2Ab、UV-(TPA)2Ab、HI-(TPA)2Ab、 UV/HI-(TPA)2Ab修飾電池的J-V曲線Fig.5 The J-V curve of perovskite cells modified by No CSL, (TPA)2Ab, UV-(TPA)2Ab, HI-(TPA)2Ab, UV/HI-(TPA)2Ab

表2 電荷分離層修飾的鈣鈦礦電池的光電性能參數(shù)Table 2 Optical and electrical performance parameters of perovskite cells modified by UV-charge separation layer

*處理工藝：指紫外處理與添加碘化氫的順序，紫外處理用UV表示，添加碘化氫用HI表示，先紫外處理再添加碘化氫用UV/HI表示。**提升率=(電池n效率-電池1效率)÷電池1效率×100%(n=表格內(nèi)電池序號(hào))。

為更好地提升電池性能，考慮到解決膜層界面問題一般采用碘離子修飾晶體缺陷，我們?cè)诮缑娣蛛x層添加碘化氫(HI)形成HI-電荷分離層。將氫碘酸加入到(TPA)2Ab化合物溶液中，除水后旋涂到鈣鈦礦層表面，對(duì)所得電池(電池6)進(jìn)行光電性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電池效率提升為15.45%，提升率8.50%。最后，將紫外處理與添加氫碘酸處理共同作用于(TPA)2Ab作界面層，對(duì)所得電池(電池7)進(jìn)行測(cè)試，效率提升到最優(yōu)16.14%，提升率高達(dá)13.34%。

從光電性能參數(shù)可以看出，對(duì)比參比電池3，電池4和電池5的Voc和FF提升較為明顯。這主要?dú)w因于電荷分離層的引入有效抑制了電子和空穴的復(fù)合，電化學(xué)阻抗譜(EIS)表征很好地說明了這一問題，在稍后有詳細(xì)的探討。紫外處理后，更明顯的作用是FF數(shù)值的提升，這主要?dú)w功于電荷分離層高載流子傳輸性能有利于空穴傳輸，膜層間載流子復(fù)合降低。另一方面，HI-(TPA)2Ab修飾的電池6效率為15.45%，證明添加HI后，電池效率有所提升，在Voc變動(dòng)幅度不大的情況下，Jsc與FF提升較為明顯，這是由于HI修復(fù)了“陷阱態(tài)”膜層。即電荷分離層改善了鈣鈦礦層表面缺陷，降低了傳輸阻值，促進(jìn)界面間空穴提取與傳輸。

2.3 電池分子晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌的測(cè)試

對(duì)電荷分離層修飾的鈣鈦礦層進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。鈣鈦礦層的XRD譜圖[圖6a)]顯示有MAPbI314.40°特征峰①，28.70°特征峰②和PbI2的12.80°特征峰③；引入電荷分離層(TPA)2Ab和UV/HI-(TPA)2Ab，沒有改變鈣鈦礦層的衍射峰位置，也沒有新峰值出現(xiàn)，說明沒有新物質(zhì)生成。但①和②特征峰的峰值明顯變尖銳，說明電荷分離層有助于鈣鈦礦生長(zhǎng)成更大的晶粒；峰值吸收強(qiáng)度均有所上升，說明鈣鈦礦晶粒晶界處得到有效填充。而更重要的是在引入電荷分離層(TPA)2Ab和UV/HI-(TPA)2Ab后的XRD譜圖中在12.80°的PbI2的特征峰減弱，如圖6b)所示。證明未反應(yīng)的PbI2被碘化物之間的化學(xué)作用最小化，即未被碘離子配位的鉛離子均得到了配位，這有助于保持有效MAPbI3構(gòu)型[25-27]。

圖6 a) No CSL、(TPA)2Ab、UV/HI-(TPA)2Ab 電荷 分離層修飾的鈣鈦礦層的XRD圖; b) No CSL、 (TPA)2Ab、UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾的 鈣鈦礦層在12.80°處的XRD圖Fig.6 a) The XRD images of perovskite layer modified by charge separation layer, No CSL, (TPA)2Ab, UV/HI-(TPA)2Ab; b) the XRD images in 12.8°of perovskite layer modified by charge separation layer, No CSL, (TPA)2Ab, UV/HI-(TPA)2Ab

對(duì)電荷分離層修飾的鈣鈦礦層進(jìn)行SEM測(cè)試，探究表面形貌對(duì)電池效率與穩(wěn)定性的影響。如圖7所示，鈣鈦礦層[圖7a)]是一層凹凸不平的大顆粒膜層，晶粒間存在“高低不平”的晶界，有些晶粒“中心陷阱化”，存在缺陷。在經(jīng)過UV-(TPA)2Ab[圖7b)]修飾后，在鈣鈦礦層上方形成了1層小顆粒輕薄致密膜層，致密性較好，相比于沒有電荷分離層修飾的鈣鈦礦層，表面形貌得到很大改善。UV/HI-(TPA)2Ab對(duì)鈣鈦礦層有更好的修飾作用[圖7c)]，鈣鈦礦層表面晶界明顯被完美“填充”，同UV-(TPA)2Ab的SEM圖相比，也沒有了明顯晶界。同時(shí)，膜層晶粒粒徑也有所增長(zhǎng)。這是因?yàn)樘砑親I有效修飾了鈣鈦礦層的表面形貌(XRD圖中峰值變尖銳可以證明)。

圖7 a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾的鈣鈦礦層的SEM圖Fig.7 The SEM images of perovskite layer modified by charge separation layer, a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab

通過AFM對(duì)膜層粗糙度進(jìn)行量化測(cè)試，Rq為均方根粗糙度，能夠均勻反映膜層粗糙度的大小。其中圖8a)為No CSL-鈣鈦礦層的原子力顯微鏡圖，Rq為14.8 nm。經(jīng)過UV-(TPA)2Ab修飾后降低為12.5 nm[圖8b)]，再經(jīng)過UV/HI-(TPA)2Ab修飾后降低為8.5 nm[圖8c)]。這說明電荷分離層直接降低了膜層粗糙度，也同PSCs光電性能規(guī)律和SEM規(guī)律一致，說明電荷分離層能有效改善界面缺陷，平滑表面形貌，降低傳輸阻值，增加載流子傳輸，對(duì)電池效率提升至關(guān)重要。

圖8 a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾的鈣鈦礦層的AFM圖Fig.8 The AFM images of perovskite layer modified by charge separation layer, a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab

2.4 電池紫外吸收強(qiáng)度與空穴傳輸性能的測(cè)試

對(duì)UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層進(jìn)行紫外表征測(cè)試，得到紫外光譜如圖9。UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層比No CSL-鈣鈦礦層在490 nm處的吸收峰增強(qiáng)；在500～800 nm處UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層吸收峰紅移，原因是吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)HI抑制了MAPbI3按照式(1)分解。

CH3NH3PbI3→ PbI2+CH3NH2↑+HI↑

(1)

圖10a)為UV/HI-電荷分離層修飾的PSCs的入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率。UV/HI-(TPA)2Ab的電池7較參比電池3的EQE值在400～600 nm處有明顯提升，這與材料的紫外吸收光譜在400～600 nm處吸收強(qiáng)度提升顯著相對(duì)應(yīng)，尤其在520 nm處提升非常明顯，出現(xiàn)極值；在600～800 nm，吸收強(qiáng)度也有所提升，但本身吸光強(qiáng)度基值較低，所以EQE值有所上升但幅度不如400～600 nm幅度大。將數(shù)值進(jìn)行積分化處理后，所得到的積分電流與短路電流相接近。EQE的大小與光捕獲效率、收集效率和電子注入效率有直接關(guān)系，所以EQE的提高，可以歸因于(TPA)2Ab提升了電子與空穴的有效傳輸。

對(duì)電荷分離層修飾的PSCs進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，探究電池界面電荷轉(zhuǎn)移過程的動(dòng)力學(xué)[圖10b)]，等效電池阻抗示意圖如圖10c)[圖10b)中]。在AM 1.5 G光照下，在0.6 V的偏壓下測(cè)量了Nyquist圖，高頻時(shí)顯示明顯的半圓，低頻時(shí)顯示圓弧。其中Rsc串聯(lián)在電路中，代表載流子傳輸?shù)碾姾赊D(zhuǎn)移電阻，為阻抗圖高頻區(qū)域，存在于電子傳輸層/鈣鈦礦層之間；Rrec并聯(lián)在電路中，代表電池載流子的復(fù)合極化的界面復(fù)合電阻，為阻抗圖低頻區(qū)域，存在于鈣鈦礦層/電荷分離層之間。UV/HI-(TPA)2Ab修飾的電池7，相較于參比電池3，在高頻區(qū)有較小的半圓，Rsc值最?。辉诘皖l區(qū)有較大的圓弧，Rrec值最大。低Rsc和高Rrec表明，UV/HI-(TPA)2Ab能促進(jìn)電子傳輸層/鈣鈦礦層之間電子傳輸與鈣鈦礦層/空穴傳輸層之間空穴傳輸，同時(shí)降低電荷復(fù)合作用。

圖9 No CSL、UV/HI-(TPA)2Ab 電荷 分離層修飾的鈣鈦礦層的UV-Vis圖Fig.9 The UV-Vis images of perovskite layer modified with No CSL, UV/HI-(TPA)2Ab charge separation layer

圖10 a) No CSL與UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾 的鈣鈦礦層的EQE圖；b) No CSL與UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾的鈣鈦礦層的EIS圖；c) 電池等效電路圖Fig.10 a) The EQE image of perovskite layer modified with the No CSL and UV/HI-(TPA)2Ab charge separation layer; b) the EIS diagram of perovskite layer modified with the No CSL and UV/HI-(TPA)2Ab charge separation layer; c) battery equivalent circuit diagram

2.5 電池穩(wěn)定性的測(cè)試

將未封裝的電池置于20%～30%濕度，溫度為25 ℃的N2環(huán)境條件下存儲(chǔ)10 d后，測(cè)試電池光電性能的J-V曲線(圖11)，J-V曲線經(jīng)分析得到光電性能參數(shù)列于表3中。(TPA)2Ab修飾的電池4，存儲(chǔ)10 d后，其效率保持率仍然在76.01%，而參比電池3′的效率保持率僅為73.74%，進(jìn)一步表明電荷分離層的引入有助于提高電池的穩(wěn)定性。電池5′的電池效率保持率為77.27%，對(duì)比未紫外處理的電池4′，Voc與FF下降變小，保持率有所提升，表明界面處載流子復(fù)合是電池效率下降的主要因素之一，紫外處理的電荷分離層更進(jìn)一步改善了鈣鈦礦層與空穴傳輸層之間的傳輸性能。UV/HI-(TPA)2Ab的電池7′保持率85.69%，Voc基本不變，而且FF也保持較高水平67%，所以保持率明顯有大幅度提升。說明相對(duì)于UV處理的電池，UV/HI處理的電池穩(wěn)定性能被碘化氫提升。這主要是由于電荷分離層可作為保護(hù)層隔絕水氧對(duì)鈣鈦礦的降解，這可以通過接觸角的疏水性驗(yàn)證。將電荷分離層修飾的鈣鈦礦層進(jìn)行接觸角測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖12所示。鈣鈦礦層表面接觸角為53.5°[圖12a)]，即鈣鈦礦層具有一定的親水性。UV-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層表面接觸角為96.6°[圖12b)]，于鈣鈦礦層表面接觸角有了大幅度提升。更令人興奮的是，UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層表面接觸角高達(dá)98.8°[圖12c)]，表現(xiàn)為疏水性，說明UV/HI-(TPA)2Ab能有效阻擋水分侵蝕鈣鈦礦孔層，這是穩(wěn)定性大幅度提高的主要原因。

圖11 No CSL與UV/HI-(TPA)2Ab修飾的 鈣鈦礦層的J-V曲線Fig.11 The J-V curve of perovskite layer modified with No CSL and UV/HI-(TPA)2Ab

表3 放置10 d后電荷分離層修飾的鈣鈦礦電池的光電性能參數(shù)Table 3 Optical and electrical performance parameters of the perovskite cells modified by the charge separation layer after being left for 10 days

圖12 a) No CSL-鈣鈦礦層的接觸角圖與電荷分離層；b) UV-(TPA)2Ab； c) UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層的接觸角圖Fig.12 Contact angle diagram of a) No CSL-perovskite layer and charge separation layer； b) UV-(TPA)2Ab； c) UV/HI-(TPA)2Ab

3 結(jié)論

研究合成了一種載流子遷移率高的電荷分離型D-A-D分子化合物(TPA)2Ab。將(TPA)2Ab作為電荷分離層引入到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間，提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性。這主要?dú)w功于(TPA)2Ab具有較高的空穴遷移率(3.4×10-5cm2·V-1·s-1)，可以有效改善界面?zhèn)鬏敗Ｏ啾扔跊]有電荷分離層的參比電池(14.24%)，電荷分離層修飾的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率為14.67%，效率提高3.02%。將(TPA)2Ab層與紫外處理(UV)、添加碘化氫(HI)分別結(jié)合，電池效率分別提升了5.75%與8.50%。歸功于紫外處理和添加碘化氫分別可以有效提升電池Voc、FF與Jsc。將紫外處理與添加碘化氫結(jié)合處理(TPA)2Ab，獲得電池的最高效率為16.14%，相對(duì)參比電池提升高達(dá)13.34%。XRD、SEM和AFM結(jié)果表明，電荷分離層使鈣鈦礦薄膜的表面“陷阱態(tài)”減少，優(yōu)化了表面形貌，降低了傳輸阻值；UV-Vis、EQE與EIS結(jié)果表明，電荷分離層使電池空穴傳輸加快，界面間電阻減小，電荷復(fù)合降低。穩(wěn)定性測(cè)試與接觸角測(cè)試，表明電荷分離層具有疏水性能，能有效阻擋水氧對(duì)鈣鈦礦層破環(huán)，從而大幅度提高電池效率和穩(wěn)定性。