劉震

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

1 引言

得益于高性能計(jì)算機(jī)及其相應(yīng)計(jì)算軟件的飛速發(fā)展，計(jì)算材料科學(xué)逐漸成為開(kāi)發(fā)新材料、改善材料質(zhì)量以及發(fā)掘材料潛在性能的重要工具[1]。本文采用Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator(LAMMPS)分子動(dòng)力學(xué)軟件[2]研究了Ti3Al材料的快速凝固過(guò)程。通過(guò)LAMMPS模擬計(jì)算可以在一些被實(shí)驗(yàn)條件限制而難以達(dá)到預(yù)期效果的領(lǐng)域發(fā)揮意想不到的作用，比如凝聚態(tài)多體系材料的微觀結(jié)構(gòu)模擬，彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)中物理量難以達(dá)到的缺陷。通過(guò)LAMMPS計(jì)算可以模擬材料在快速冷卻、拉伸、沖擊以及膨脹等情況下的微觀結(jié)構(gòu)變化，并通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立起微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的聯(lián)系。

Ti-Al合金因其密度更低，更優(yōu)異的高溫比強(qiáng)度等性質(zhì)被認(rèn)為是替代鎳基合金的理想材料[3-5]。根據(jù)Al含量的不同，常見(jiàn)的有TiAl3，TiAl，和Ti3Al三種合金，其中Ti3Al由于具有更高的比彈模量，高溫下優(yōu)異的機(jī)械性能和更強(qiáng)的抗氧化能力而被廣泛應(yīng)用。Pei等人[6]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了不同冷速對(duì)于Ti3Al合金的玻璃態(tài)與晶體的影響。王海龍等人[7]在對(duì)Ti3Al非晶合金拉伸晶化行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中發(fā)現(xiàn)，晶化是由局部塑性變形引起的。夏繼宏等人[8]研究了不同冷速條件對(duì)Ti75Al25合金的非晶形成過(guò)程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)液態(tài)合金非晶化的冷卻速率為1013K/s；在冷速為1×1011K/s時(shí)液態(tài)合金形成六角密排立方晶體結(jié)構(gòu)。

與實(shí)驗(yàn)方式相比，基于LAMMPS計(jì)算的分子動(dòng)力學(xué)模擬具有不受實(shí)驗(yàn)條件限制的優(yōu)勢(shì)，且在快速冷卻過(guò)程中可以對(duì)系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行持續(xù)觀察分析，有利于探究微觀結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程。因此，本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)對(duì)研究不同冷速下Ti3Al合金的凝固過(guò)程，其研究結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)上制備高質(zhì)量的Ti3Al合金具備一定的參考價(jià)值。

2 模擬方法

本研究使用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了Ti3Al合金的冷卻凝固過(guò)程。在模擬過(guò)程中，采用描述Ti-Al合金的嵌入原子勢(shì)（EAM勢(shì)）[9-11]描述體系中Ti原子和Al原子的相互作用。該勢(shì)函數(shù)經(jīng)常被用于描述Ti-Al合金體系中原子之間的相互作用[12-14]，并取得了許多有益的結(jié)果。模擬開(kāi)始時(shí)將比例為3:1的Ti原子和Al原子（共計(jì)32000個(gè)原子）放入周期性邊界盒子中，采用等溫等壓系綜（NPT），設(shè)置時(shí)間步長(zhǎng)為1fs，體系初始溫度為2500K（Ti3Al合金熔點(diǎn)為1993K），并在此溫度下進(jìn)行等溫弛豫，以充分釋放體系內(nèi)部應(yīng)力。在等溫運(yùn)行40ps后，分別以1×1010K/s,1×1011K/s,1×1012K/s,1×1013K/s,1×1014K/s 的冷速對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行冷卻，直至體系降溫至200K。在整個(gè)模擬過(guò)程中，記錄不同溫度下體系中各原子的位置和能量信息，采用雙體分布函數(shù)、團(tuán)簇類型指數(shù)以及可視化軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，深入研究不同冷速對(duì)Ti3Al合金中晶體結(jié)構(gòu)的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙體分布函數(shù)

雙體分布函數(shù)是一種廣泛應(yīng)用于研究體系結(jié)構(gòu)的參數(shù)，用g(r)來(lái)表示。作為一種研究非晶體和晶體的重要參數(shù)，通過(guò)g(r)可以建立起理論與實(shí)際之間的聯(lián)系[15]，它的意義是以體系中任一原子為中心時(shí)，在距離r處球面上的原子分布概率的統(tǒng)計(jì)平均值。雙體分布函數(shù)與實(shí)驗(yàn)上的X 射線衍射得到的結(jié)構(gòu)因子成傅里葉變換關(guān)系：

g(r)函數(shù)的第一峰為平均原子距離，如果體系為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，曲線會(huì)呈現(xiàn)出多個(gè)波動(dòng)的峰，如果為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，曲線只有短程的峰。如圖1 為不同冷速下Ti3Al 合金凝固后200K 的g(r)圖。從圖中可以看出，隨著冷速的升高，第一峰的峰值越來(lái)越小，這表明系統(tǒng)中第一近鄰相互成鍵的概率變得更小，長(zhǎng)程有序度減弱。當(dāng)冷速小于等于1×1012K/s 時(shí)，除第一峰外，體系還形成了很多尖銳的小峰，說(shuō)明此時(shí)系統(tǒng)形成了晶體。當(dāng)冷速大于1×1012K/s 時(shí)，g(r)曲線的第二峰分裂為兩個(gè)小峰，第二峰的分裂是非晶的顯著特征[16]，表明系統(tǒng)形成了非晶結(jié)構(gòu)。

圖1 不同冷速下Ti3Al 合金體系在200K 時(shí)的g(r)曲線

3.2 晶體團(tuán)簇的數(shù)量

雙體分布函數(shù)從整體的角度分析了體系微觀結(jié)構(gòu)隨冷速的變化，為了更加深入的研究Ti3Al 合金中的晶體結(jié)構(gòu)與冷速的關(guān)系，對(duì)體系中晶體團(tuán)簇進(jìn)行分析。LSC(the Largest Standard Cluster)[17]常被用作定義為一個(gè)原子周圍聚集其他原子所形成的最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇。通常使用一組鍵對(duì)指數(shù)進(jìn)行表述，鍵對(duì)指數(shù)由CNS(Common Neighbour Subcluster)[18]種類（常采用Sijk的形式表示，以S555 結(jié)構(gòu)為例，i=5 表示共有近鄰原子數(shù)，j=5 表示共有近鄰之間的成鍵數(shù)，k=5 表示是由部分或全部的j 鍵構(gòu)成的最長(zhǎng)連續(xù)鏈中的成鍵數(shù)）及其數(shù)目確定，一組參數(shù)所標(biāo)示的LSC 結(jié)構(gòu)唯一確定。作為晶體結(jié)構(gòu)中的三種主要團(tuán)簇，面心立方fcc 結(jié)構(gòu)包含12 個(gè)S421鍵，密排六方hcp 結(jié)構(gòu)包含6 個(gè)S421 鍵和6 個(gè)S422 鍵、體心立方bcc 結(jié)構(gòu)包含6 個(gè)S444 鍵和8 個(gè)S666 鍵。為方便結(jié)構(gòu)的區(qū)分，我們稱一個(gè)局域結(jié)構(gòu)的中心原子為一個(gè)團(tuán)簇原子。

如圖2 統(tǒng)計(jì)了fcc、hcp 以及bcc 三種晶體團(tuán)簇在不同冷速下的數(shù)量變化曲線，在1×1013K/s 和1×1014K/s冷速下，系統(tǒng)中的晶體團(tuán)簇?cái)?shù)量很少，系統(tǒng)凝固形成非晶結(jié)構(gòu)，這與圖1 分析結(jié)果一致。而在1×1010K/s 與1×1011K/s 冷速下，隨著體系溫度的降低，晶體團(tuán)簇原子的數(shù)量分別在1100K 與1070K 發(fā)生突變，說(shuō)明這個(gè)溫度下系統(tǒng)開(kāi)始結(jié)晶，且冷速越低，團(tuán)簇原子數(shù)量增加越明顯；在1×1012K/s 的冷速下，數(shù)量曲線在1110K時(shí)發(fā)生突變，但團(tuán)簇原子數(shù)量明顯小于前兩種冷速。總的來(lái)說(shuō)，在1×1013K/s 和1×1014K/s 冷速下幾乎不存在晶體結(jié)構(gòu)；在1×1010K/s、1×1011K/s 以及1×1012K/s 冷速時(shí)，隨著冷速的降低晶體團(tuán)簇原子越多，體系結(jié)晶越早。

圖2 不同冷速下晶體團(tuán)簇的數(shù)量變化曲線

3.3 三種主要晶體的數(shù)量演變圖

為了更詳細(xì)探究Ti3Al 合金中不同晶體結(jié)構(gòu)演變的細(xì)節(jié)，統(tǒng)計(jì)了五種冷速下不同類型晶體團(tuán)簇的數(shù)量變化。fcc，hcp 和bcc 團(tuán)簇的數(shù)量做了一定比例的縮放（fcc，hcp 結(jié)構(gòu)原子數(shù)量縮小10000 倍，bcc 結(jié)構(gòu)原子數(shù)量縮小了1000 倍）以方便對(duì)比研究。由圖3 可知，在1×1012K/s 冷速下，bcc 團(tuán)簇?cái)?shù)量明顯多于另外兩種晶體團(tuán)簇，這是因?yàn)樵诳焖倌踢^(guò)程中，晶體的生長(zhǎng)是先形成亞穩(wěn)態(tài)的bcc 團(tuán)簇，然后bcc 團(tuán)簇再轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的晶態(tài)團(tuán)簇[19]，因此，在1×1012K/s 冷速下形成了大量因冷速過(guò)快而未轉(zhuǎn)化的bcc 團(tuán)簇。在1×1010K/s、1×1011K/s 冷速下，體系中形成了以hcp 與fcc 團(tuán)簇占主導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)，且fcc 與hcp 團(tuán)簇分別在1×1011K/s與1×1010K/s 冷速下數(shù)目最多，此時(shí)系統(tǒng)中晶化程度較深，bcc 團(tuán)簇的含量較少。在1×1013K/s、1×1014K/s冷速下，體系中fcc 與hcp 團(tuán)簇?cái)?shù)量幾近為零，bcc 團(tuán)簇的數(shù)量隨著冷速的下降稍有增長(zhǎng)，但在體系中含量依舊很低。

圖3 不同冷速下不同晶體團(tuán)簇的數(shù)量變化曲線

3.4 構(gòu)型熵

熵的概念表征了體系的混亂程度，熵值的大小既體現(xiàn)了整個(gè)體系微觀結(jié)構(gòu)的有序程度，同時(shí)也說(shuō)明了整個(gè)體系的能量分布。為了更好的探究體系中結(jié)構(gòu)的變化，引入構(gòu)型熵(configuration entropy)的分析方法，其公式定義為：

圖4 不同冷速下Ti3Al 合金體系的結(jié)構(gòu)熵隨溫度T 的變化曲線

3.5 可視化分析

為了更直觀且清楚地展示出三種冷速下Ti3Al 合金形成晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)，采用三維可視化軟件分別對(duì)200K 時(shí)模擬體系的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得到如圖5 所示的晶體結(jié)構(gòu)分布圖。在1×1010K/s 冷速下，Ti3Al 合金形成了以fcc 與bcc 晶體結(jié)構(gòu)為主的層片狀晶體結(jié)構(gòu)，晶體取向基本相同，且體系中fcc 晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)量略高于bcc 晶體結(jié)構(gòu)；在1×1011K/s 冷速下，體系晶體結(jié)構(gòu)同樣為層片狀，但fcc 晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)量遠(yuǎn)高于bcc；在1×1012K/s 冷速下，系統(tǒng)形成了納米晶，晶體取向各不相同。故冷速越低，體系中形成的hcp 晶體越多，這是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)的Ti3Al 合金是hcp 結(jié)構(gòu)[20]，在低冷速下體系中fcc 結(jié)構(gòu)有足夠的時(shí)間轉(zhuǎn)化成hcp；bcc 原子在體系中的含量一直都保持比較少的數(shù)量。

圖5 材料凝固后晶體原子可視化圖。(a)-(c)分別代表1×1010K/s、1×1011K/s、1×1012K/s、冷速

4 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)Ti3Al 合金在不同冷速下的快速凝固過(guò)程進(jìn)行分析。得出如下結(jié)論：

（1）Ti3Al 合金快速凝固過(guò)程中，1×1010K/s、1×1011K/s 與1×1012K/s 三種冷速下，系統(tǒng)形成了晶體，結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度分別為1110K，1070K，1010K，冷速越高，體系的結(jié)晶溫度越低；冷速為1×1013K/s、1×1014K/s時(shí)形成了非晶體。

（2）1×1010K/s，1×1011K/s 以及1×1012K/s 冷速的構(gòu)型熵曲線分別在1100K、1050K 和1010K 急劇下降，體系中LSCs 的種類明顯減少，結(jié)構(gòu)有序度大幅度提升，且冷速越低，熵值越低，體系有序度越高；1×1013K/s 和1×1014K/s 冷速下體系中LSCs 的種類較多，體系形成更無(wú)序的微觀結(jié)構(gòu)從而保持了較高的構(gòu)型熵。

（3）Ti3Al 合金在1×1010K/s 與1×1011K/s 冷速下形成了取向基本相同的層片狀晶體結(jié)構(gòu)，且1×1010K/s時(shí)，fcc 與hcp 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)量基本相同，1×1011K/s，fcc 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)量遠(yuǎn)多于hcp 晶體結(jié)構(gòu)；1×1012K/s 冷速下，形成了晶體取向不一的納米晶，bcc 晶體數(shù)量增加，但仍以fcc 與bcc 晶體結(jié)構(gòu)為主。