鐘文虎，何友屹，高忠貴，龍麗珍，劉 軍

(廣西師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

1 引言

近年來(lái)，隨著能源形式逐漸從化石燃料向可持續(xù)能源的轉(zhuǎn)變，尋求清潔、安全并且高效的可持續(xù)能源的儲(chǔ)能設(shè)備成為世界各國(guó)迫切需要解決的問(wèn)題[1-2]。高能量密度和功率密度是可持續(xù)能源的儲(chǔ)能設(shè)備需要滿足的基本要求。超級(jí)電容器或電化學(xué)超級(jí)電容器具有快速充電/放電，高功率密度和長(zhǎng)壽命等特性，為可持續(xù)能源貯能提供了新的解決辦法[3]。然而，目前對(duì)超級(jí)電容器各項(xiàng)技術(shù)掌握還不足，現(xiàn)有的超級(jí)電容器其能量密度大部分較低且成本極高，無(wú)法滿足商業(yè)化的需求。而電極材料是影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵部件之一，因此，開(kāi)發(fā)高性能、低成本的新型電極材料對(duì)超級(jí)電容器的商業(yè)化發(fā)展具有重要意義。

人們最早使用的電極材料是比較常見(jiàn)的活性炭，活性炭制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，且具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大和電導(dǎo)率高等諸多優(yōu)點(diǎn)[4]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，過(guò)渡金屬氧化物（如：RuO2、MnO2、NiO、Fe2O3、SnO2）以及過(guò)渡金屬硫化物（如：CoS、NiCo2S4、Ni7S6、Ni3S2、SnS2）等因其比電容高、層級(jí)空間大和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)被用作電極材料，研究表明：超級(jí)電容器電極材料的形貌結(jié)構(gòu)會(huì)極大的影響其電化學(xué)性能。因此，本論文我們采用改進(jìn)的溶劑熱法合成性能優(yōu)異的花狀SnS2/SnO2，探究化學(xué)試劑用量對(duì)SnS2/SnO2形貌、結(jié)構(gòu)成分以及電化學(xué)性能的影響

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 花狀SnS2/SnO2 復(fù)合材料制備

本文采用改進(jìn)的溶劑熱法合成SnS2/SnO2，實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先取15ml 乙酸，向其中加入一定量的五水合四氯化錫，磁力攪拌5 分鐘使四氯化錫溶解，再向溶液中加入45ml 溶劑（甲醇或水）以及一定量的硫代乙酰胺（TAA）作為硫源，磁力攪拌至硫代乙酰胺完全溶解后；接下來(lái)將溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中，在160℃的烘箱中反應(yīng)10 小時(shí)后，經(jīng)自然冷卻，7000r/min 離心10 分鐘，除去上層清液，將產(chǎn)物放入80℃干燥箱中干燥6 小時(shí)，收集樣品儲(chǔ)存于干燥柜中。

2.2 電極的制備

將泡沫鎳裁剪成1.0×2.0cm 片，放入丙酮中，超聲清洗30min 后，放入3mol/L 的鹽酸中浸泡1h，再用去離子水和乙醇反復(fù)清洗，烘干、壓片、稱重；按8:1:1 加入SnS2/SnO2，乙炔黑，Nafion 溶液（即SnS2/SnO240mg，乙炔黑5mg，Nafion 溶液5ml），邊研磨邊加入適量酒精，研磨充分后，將漿料用毛筆均勻涂于1×2 村民的泡沫鎳的一側(cè)上，干燥6h 后進(jìn)行下一步表征。

2.3 材料表征與電化學(xué)性能測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 200，荷蘭）觀察樣品的微觀形貌；采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku Mini Flex600，日本）測(cè)試材料結(jié)構(gòu)成分，測(cè)試條件：工作電壓為40KV，電流為15mA，掃描角度為10～80°；采用電化學(xué)工作站（上海辰華CHI760e）在三電極體系下進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗測(cè)試，電解液為2mol/L 的NaSO4，涂有SnS2/SnO2的泡沫鎳片作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 溶劑對(duì)SnS2/SnO2 形貌和結(jié)構(gòu)成分的影響

為探究溶劑對(duì)SnS2/SnO2樣品形貌和結(jié)構(gòu)成分的影響，我們分別采用水（圖1a）和甲醇（圖1b）作為溶劑制備了SnS2/SnO2樣品，其他條件不變。水作為溶劑制備出來(lái)的SnS2/SnO2粉末類(lèi)似于橢球形狀，而甲醇作為溶劑制備出的SnS2/SnO2粉末類(lèi)似球形，并且球狀粉體的均勻性和分散性都比橢球狀的粉末要好。球狀SnS2/SnO2由許多片狀結(jié)構(gòu)組成，微球直徑大概在2～4μm。

圖1 SnS2/SnO2 樣品的SEM 圖，（a）水作為溶劑和（b）甲醇作為溶劑

圖2是分別以水和甲醇作為溶劑的SnS2/SnO2樣品的XRD譜圖，兩種樣品均出現(xiàn)了明顯的（001）、（100）、（011）、（012）、（110）和（200）衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)SnS2圖譜（PDF：83-1705）一致，另外還出現(xiàn)了（110）（101）（200）（211）（220）（310）和（112）衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)SnO2圖譜（PDF：70-4177）相匹配；甲醇作為溶劑的樣品中，SnS2的含量和結(jié)晶性明顯高于水作為溶劑的樣品，說(shuō)明甲醇溶劑有利于SnS2的生成。

圖2 SnS2/SnO2 樣品的SEM 圖（黑色：水作為溶劑；紅色：甲醇作為溶劑）

3.2 水熱前驅(qū)液中TAA 和四氯化錫用量對(duì)SnS2/SnO2 微觀形貌以及結(jié)構(gòu)組分的影響

接下來(lái)，我們以甲醇為溶劑，研究了水熱前驅(qū)液中硫代乙酰胺（TAA）和四氯化錫用量對(duì)SnS2/SnO2微觀形貌以及結(jié)構(gòu)組分的影響。我們做了三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，三組實(shí)驗(yàn)中TAA 與SnCl4的摩爾比均保持為2:1，但TAA 與四氯化錫的用量按梯度遞增（a1 組TAA：0.0073mol，SnCl4：0.00365mol；b1 組TAA：0.0093mol，SnCl4：0.00465mol；c1 組TAA：0.0113mol，SnCl4：0.00565mol），通過(guò)SEM 圖3（a-c）可以觀察到，隨著水熱前驅(qū)液中硫代乙酰胺（TAA）和四氯化錫用量的增大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯增加。在相應(yīng)的高倍率的電鏡下(a1-c1)觀察到所有SnS2/SnO2樣品都是由垂直生長(zhǎng)的片狀結(jié)構(gòu)組成，b 組SnS2/SnO2樣品的片狀結(jié)構(gòu)清晰，團(tuán)聚現(xiàn)象相對(duì)較少。因此，在后續(xù)電化學(xué)測(cè)試中，實(shí)驗(yàn)樣品均以b 組SnS2/SnO2樣品進(jìn)行測(cè)試。

圖3 SnS2/SnO2 樣品的SEM 圖（a1 組TAA：0.0073mol，SnCl4：0.00365mol；b1 組TAA：0.0093mol，SnCl4：0.00465mol；c1 組TAA：0.0113mol，SnCl4：0.00565mol）

圖4是TAA和五水合四氯化錫用量逐級(jí)減少的XRD譜圖，所有樣品均出現(xiàn)了（001）、（100）、（011）、（012）和（110）衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)SnS2圖譜（PDF：83-1705）一致，另外還出現(xiàn)了（110）（101）（200）（211）（220）（310）和（112）衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)SnO2圖譜（Cassiterite：70-4177）相匹配，說(shuō)明同時(shí)增加前驅(qū)液中TAA和四氯化錫的用量，對(duì)樣品的組分沒(méi)有太大影響。

圖4 SnS2/SnO2 樣品的XRD 譜圖（a1 組TAA：0.0073mol，SnCl4：0.00365mol；b1 組TAA：0.0093mol，SnCl4：0.00465mol；c1 組TAA：0.0113mol，SnCl4：0.00565mol）

3.3 SnS2/SnO2 復(fù)合材料的超電容特性

將SnS2/SnO2粉體制備成電極，并測(cè)試其在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。圖5為SnS2/SnO2泡沫鎳電極在?0.84～?0.3V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安圖，所有曲線沒(méi)有明顯出現(xiàn)氧化-還原峰，表明SnS2/SnO2具有良好的的電容特性。隨著掃速增加的同時(shí)，曲線所圍的面積不斷地增大，而且曲線的形狀基本沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明在不同的掃描速度下，SnS2/SnO2具有比較穩(wěn)定的電化學(xué)性能[5]。

圖5 SnS2/SnO2 電極循環(huán)伏安測(cè)試圖

圖6為SnS2/SnO2電極在（-0.9，-0.3V）的充放電電位區(qū)間、電流密度為1A/g下的充放電曲線，通常使用恒電流比容量Cm來(lái)計(jì)算電極材料的電化學(xué)性能，比電容的計(jì)算公式為：Cm=（IΔt）/（mΔV），其中I是恒定放電電流，Δt是放電時(shí)間。m為SnS2/SnO2活性物質(zhì)質(zhì)量，ΔV為電壓窗口[6]。計(jì)算得到SnS2/SnO2的比電容為254F/g。

圖6 SnS2/SnO2 電極的恒電流充/放電曲線

圖7為SnS2/SnO2電極的交流阻抗圖譜，測(cè)試范圍為0.1～106HZ。圖7（a）中可以明顯觀察到SnS2/SnO2電極的交流阻抗譜由高頻區(qū)的半圓和中高頻區(qū)的半圓組成，而圖中高頻區(qū)的半圓太小，我們將其放大，可以得到7（b）圖所示的半圓。由中高頻區(qū)的半圓半徑可以得到電解液界面與電極之間電荷轉(zhuǎn)移電阻，大概在250Ω左右。SnS2/SnO2電化學(xué)阻抗性結(jié)果表明：電極離子導(dǎo)電率較高，電荷轉(zhuǎn)移電阻較小[7]。

圖7 SnS2/SnO2 電極的交流阻抗譜

4 結(jié)論

本文采用了溶劑熱法成功合成性能優(yōu)異的花狀SnS2/SnO2復(fù)合材料，研究了溶劑和前驅(qū)體中硫代乙酰胺和四氯化錫的用量對(duì)SnS2/SnO2形貌和組分結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，以甲醇作為溶劑制備的SnS2/SnO2具有球狀結(jié)構(gòu)，并且分散性和均一性較好。當(dāng)TAA 和四氯化錫的用量分別為：0.0093mol、0.00465mol 時(shí),材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和分散性最佳。在電流密度為1A/g 下SnS2/SnO2的比電容比容量達(dá)到254F/g，這說(shuō)明調(diào)整超級(jí)電容器負(fù)極材料合成原料的比例，能影響負(fù)極材料形貌和分散性，從而改善電極的比電容。