高 鶴， 李少龍， 嚴(yán) 浩， 姚兆普*， 李水清

1. 北京控制工程研究所, 北京 100094 2. 北京市高效能及綠色宇航推進(jìn)工程技術(shù)中心, 北京 100190 3. 清華大學(xué) 能源與動力工程系, 北京 100084

0 引 言

肼和肼類推進(jìn)劑是航天推進(jìn)系統(tǒng)中重要的推進(jìn)劑，但是其毒性也帶來了很大的危害和操作的困難.隨著空間活動的增加和人們環(huán)保意識的提升,有必要開發(fā)新型無毒高性能的空間推進(jìn)系統(tǒng).離子液體的蒸汽壓極低，毒性小，對環(huán)境友好，不會產(chǎn)生類似肼蒸汽的劇毒氣體.通過引入含能基團(tuán)可以提升離子液體的比沖特性，使得多組分含能離子液體成為一種理想的肼的替代物[1].同時由于離子液體離子化程度高，易與電場作用的特點，離子液體也可以應(yīng)用于電推進(jìn)系統(tǒng).這就使得采用同一種推進(jìn)劑同時供給化學(xué)推進(jìn)系統(tǒng)和電推進(jìn)系統(tǒng)成為可能，離子液體推進(jìn)技術(shù)成為一種綠色無毒、能夠滿足化學(xué)-電雙模式推進(jìn)需求的新型空間推進(jìn)技術(shù).

雙模式離子液體推進(jìn)技術(shù)研究在國內(nèi)外處于興起階段.在這其中，硝酸羥胺(HAN)/1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯[Emim][EtSO4]混合離子液體以其低毒性、高密度、高電離度等特性成為了雙模式推進(jìn)系統(tǒng)的理想推進(jìn)劑.其中HAN具有氧化性，在少量水的作用下，可以與[Emim][EtSO4]互溶，形成預(yù)混的離子液體推進(jìn)劑.這種推進(jìn)劑既可以工作在基于催化點火的化學(xué)推進(jìn)工作模式下，又可以與電場作用，工作在電噴霧工作模式下，同時滿足了化學(xué)推進(jìn)與電推進(jìn)的使用需求.國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于其特性開展了一些研究工作.美國密蘇里科技大學(xué)的Rovey團(tuán)隊對HAN/[Emim][EtSO4]離子液體在雙模式離子液體推進(jìn)系統(tǒng)上的應(yīng)用進(jìn)行了探索性的研究，論證了離子液體雙模式推進(jìn)系統(tǒng)的可行性和優(yōu)越性[2-4].DONIUS和BERG等對比了多種組分的離子液體推進(jìn)劑，結(jié)果表明HAN/[Emim][EtSO4]配方是一種較理想的雙模式離子液體推進(jìn)劑[5-7].針對HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性，BERG通過測量微反應(yīng)器中的壓力變化研究了其在不同金屬表面受熱分解的過程，發(fā)現(xiàn)金屬鉑對其分解過程的催化效果較佳[8-9].而且在HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑中加入納米Fe3O4顆?？梢栽谝欢ǔ潭壬辖档推錈岱€(wěn)定性[10].BERG還研究了HAN/[Emim][EtSO4]離子液體在毛細(xì)管中的點火特性，證明其可以在鉑毛細(xì)管中實現(xiàn)可靠點火[11].BERG和WAINWRIGHT通過角分辨法和質(zhì)譜法測量了HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑在電場作用下發(fā)射特性，證明了HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑在雙模式空間推進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力[12-13].MUNDAHL和RASMONT測定了HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑的線燃速，發(fā)現(xiàn)它的線燃速與壓強(qiáng)密切相關(guān)，在較低壓力下(0.5～3 MPa)，隨著壓力的增高，線燃速幾乎呈線性增長；在較高壓力下(3～10 MPa)，增長幅度則遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于低壓階段[14-15].中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所針對HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑開展了配方研究，得到了性能穩(wěn)定、配方合理的HAN基推進(jìn)劑[16]，為進(jìn)一步工程應(yīng)用打下基礎(chǔ).

作為一種新型離子液體推進(jìn)劑，目前對HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑熱分解和催化分解過程的研究較少.本文針對可以適用于空間雙模式推進(jìn)任務(wù)的HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑，通過熱重分析-差示掃描量熱的實驗方法，從質(zhì)量損失和放熱特性角度，研究其化學(xué)推進(jìn)工作模式下，推進(jìn)劑的熱解特性、催化分解特性、反應(yīng)殘留物的產(chǎn)生情況.并通過模型發(fā)動機(jī)的高空模擬熱試車試驗研究推進(jìn)劑的工作特性.研究結(jié)果證明這種離子液體推進(jìn)劑在催化點火空間推力器上有很好的應(yīng)用前景.

1 試驗方法

1.1 推進(jìn)劑與催化劑

本文中使用的推進(jìn)劑與催化劑見文獻(xiàn)[16].推進(jìn)劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的HAN、40%的[Emim][EtSO4]、10%的H2O和少量改性助劑組成.催化劑為Al2O3負(fù)載的Ir基分解催化劑.催化劑主要作用于推進(jìn)劑中的HAN，因此，推進(jìn)劑分解的化學(xué)過程可以概括為兩個階段.首先，在加熱或催化劑的作用下，推進(jìn)劑中HAN先分解并釋放熱量；然后分解產(chǎn)生的氧化性中間產(chǎn)物與[Emim][EtSO4]反應(yīng)，使得[Emim][EtSO4]進(jìn)一步分解并再次釋放大量的熱.其總包反應(yīng)可以概括為：

C8H16N2O4S+3.54N2H4O4→1.87CO2+6.1CO+

8.12H2O+6.46H2+4.54N2+0.47H2S

(1)

1.2 實驗設(shè)計

實驗采用STA449F3型熱重分析儀(Netzsch Co.).溫度分辨率可達(dá)0.001 K，質(zhì)量分辨率可達(dá)0.1 μg，其系統(tǒng)原理圖如圖1所示.從熱重分析的結(jié)果可以考察推進(jìn)劑分解過程中的質(zhì)量損失和放熱過程，從而研究推進(jìn)劑分解的特征過程并評價催化劑效果.

對于熱重實驗，需要控制實驗過程的樣品質(zhì)量和升溫速率.需要控制樣品質(zhì)量在較小范圍內(nèi)，防止樣品迸濺，并使樣品更易達(dá)到熱平衡狀態(tài)，降低實驗系統(tǒng)誤差.升溫速率過高，會加大樣品爆燃風(fēng)險，且容易出現(xiàn)樣品升溫滯后的現(xiàn)象.升溫速率過低，則可能使某些物理或化學(xué)過程反應(yīng)速率緩慢，使失重臺階鈍化，影響分析時的準(zhǔn)確性.在本文中，采用氧化鋁坩堝進(jìn)行實驗.在80 mL/min氮氣吹掃下，加熱溫度范圍為30～500 ℃，升溫速率分別為5 K/min、10 K/min和15 K/min.每次實驗推進(jìn)劑質(zhì)量約為4.5 mg.定義樣本中推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω為:

(2)

Mp為推進(jìn)劑質(zhì)量，Mc為催化劑質(zhì)量.實驗控制的變量包括升溫速率和推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω.

圖1 熱重分析儀原理圖Fig.1 TGA-DSC system schematic diagram

各次實驗的參數(shù)見表1，實驗各工況均固定推進(jìn)劑質(zhì)量為4.5 mg.其中實驗1～3研究不同升溫速率下離子液體推進(jìn)劑的熱分解過程；實驗4～6研究不同升溫速率下離子液體推進(jìn)劑的催化分解過程，ω約為55%；實驗7～10研究不同催化劑含量下離子液體推進(jìn)劑的催化分解過程，通過催化劑質(zhì)量來控制ω，并且保持升溫速率為15 K/min.

表1 不同實驗組的實驗參數(shù)Tab.1 experiment parameters in each case

2 結(jié)果與討論

2.1 推進(jìn)劑的一般反應(yīng)特性

首先，在4支不同試管中觀察推進(jìn)劑在室溫、加熱條件下，以及有無催化劑條件下的一般反應(yīng)特性.實驗表明，推進(jìn)劑在室溫、無催化劑條件下較為穩(wěn)定，沒有氣泡及其他反應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生，如圖2(a)所示；推進(jìn)劑在室溫條件下，接觸催化劑后，可以觀察到產(chǎn)生了大量氣泡，溶液顏色無明顯變化，如圖2(b)所示.在無催化劑，加熱至250℃條件下，推進(jìn)劑則會快速產(chǎn)生大量氣泡，溶液顏色變黃，如圖2(c)所示；在接觸催化劑和加熱至250℃條件共同作用下，則會劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，甚至發(fā)生迸濺，但并未發(fā)生燃燒，如圖2(d)所示.

圖2 不同條件下推進(jìn)劑分解過程(a)室溫，無催化劑；(b)室溫，有催化劑；(c)250℃，無催化劑；(d)250℃，有催化劑Fig.2 The decomposition process of propellant under different conditions

2.2 推進(jìn)劑的熱分解過程

實驗1～3研究了無催化劑時推進(jìn)劑在不同升溫速率下的熱分解過程，TG和DSC結(jié)果分別如圖3和圖4所示.從圖3的結(jié)果可知，HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑熱分解過程是一個連續(xù)失重的過程，且包括4個特征階段，以圖3中5 K/min組的熱重曲線為例，第一階段失重速率較低，但失重速率緩慢增加，直至失重約20%～30%，這個階段主要發(fā)生的是水的蒸發(fā).但是質(zhì)量損失量大于推進(jìn)劑中水的組分重量，這一現(xiàn)象可以從DSC曲線中得到解釋，如圖4所示.在5 K/min加熱的過程中，在200℃附近推進(jìn)劑反應(yīng)過程開始放熱，對應(yīng)著HAN發(fā)生熱分解釋放熱量，并釋放氣體，造成了額外的質(zhì)量損失.第二階段的失重速率明顯大于第一階段，這個階段主要發(fā)生了HAN的進(jìn)一步快速分解，以及[Emim][EtSO4]的初步分解，第一、二階段總的質(zhì)量損失約為50～60%.緊接著的第三階段是一個快速失重階段，樣品在數(shù)分鐘內(nèi)的質(zhì)量損失達(dá)到30%以上，這個階段發(fā)生了[Emim][EtSO4]組分的進(jìn)一步分解.剩余約10%質(zhì)量，進(jìn)入第4階段的緩慢失重階段，這一階段發(fā)生的則是殘余物質(zhì)的緩慢分解，最后剩余質(zhì)量約5～8%.

在其他升溫速率下，分解過程具有相似的趨勢.但由于升溫速率的不同，不同階段的質(zhì)量損失也不同.從圖3中可以看出，隨著升溫速率的增加，階段2的質(zhì)量損失增大，階段1和階段3的質(zhì)量損失減小.這是因為加熱速率的增加加速了水的蒸發(fā)，促進(jìn)了反應(yīng)向階段2過渡.HAN的分解產(chǎn)生了大量的氧化性中間產(chǎn)物，這也促進(jìn)了[Emim][EtSO4]的初步分解.這一效應(yīng)也增加了階段2的質(zhì)量損失，減少了階段1和階段3的質(zhì)量損失.實驗結(jié)果表明，加熱速率對殘余質(zhì)量的影響不明顯.

圖3 不同升溫速率下熱分解過程的TG曲線Fig.3 TG curves of thermal decomposition with different heating rates

在圖4中的DSC曲線中可以觀察到，在180～300℃范圍內(nèi)，每條曲線均出現(xiàn)兩個放熱峰，分別對應(yīng)著HAN和[Emim][EtSO4]的分解過程.DSC結(jié)果表明，隨著升溫速率的增加，第一個放熱峰的峰值逐漸增大，面積也逐漸增大，更多的HAN在第二階段分解，并且放出更多的熱量.

圖4 不同升溫速率下熱分解過程的DSC曲線Fig.4 DSC curves of thermal decomposition with different heating rates

2.3 推進(jìn)劑的催化分解過程

實驗4～6分別研究了在推進(jìn)劑與催化劑質(zhì)量恒定、不同升溫速率下，HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑在催化劑作用下的催化分解過程，實驗保持推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω在55%左右.圖5、6分別為對比催化分解實驗與熱分解實驗的TG和DSC結(jié)果.

圖5的實驗結(jié)果表明，不同升溫速率的推進(jìn)劑失重過程體現(xiàn)出了一個共同的顯著特征.相比于推進(jìn)劑的熱分解過程，催化劑的引入使得推進(jìn)劑失重過程的四個特征階段發(fā)生變化.水蒸發(fā)階段和HAN分解階段幾乎融合.這是由于使用催化劑降低了HAN的分解活化能，HAN分解起始溫度降低，HAN催化分解過程與水的蒸發(fā)過程部分重合.同時，在不同升溫速率的催化分解實驗中，殘余物質(zhì)量均比相應(yīng)升溫速率下熱分解反應(yīng)的殘余質(zhì)量低3%左右.根據(jù)不同升溫速率下的特征階段轉(zhuǎn)變溫度的變化趨勢可以看出，更高的升溫速率會加速推進(jìn)劑催化分解的整體過程.

催化劑的加入對于DSC曲線的放熱峰也產(chǎn)生了影響.相比于推進(jìn)劑的熱分解過程，由于HAN的起始分解溫度提前，使用催化劑后推進(jìn)劑催化分解反應(yīng)的第一個放熱峰被明顯展寬，且兩個放熱峰的峰值對應(yīng)溫度均明顯減小.在5 K/min的升溫速率下，由于升溫速率較慢，升溫時間相應(yīng)變長，推進(jìn)劑催化分解反應(yīng)的第一個放熱峰幾乎被拉平.當(dāng)升溫速率增長到15 K/min時，第一個放熱峰變得較為明顯，如圖6所示.與熱分解過程相比，在同樣的加熱溫度下，催化劑的加入使得兩個放熱峰的位置均向低溫方向移動，且第一個放熱峰的峰值降低.

圖6 熱分解過程與催化分解過程的DSC曲線對比Fig.6 DSC curves of catalytic decomposition compared with thermal decomposition

2.4 催化劑含量對催化分解過程的影響

為了探究推進(jìn)劑與催化劑的質(zhì)量比對推進(jìn)劑催化分解特性的影響，固定推進(jìn)劑質(zhì)量為4.5 mg，改變推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω，進(jìn)行表1中實驗7～10實驗，圖7和圖8分別為實驗7～10的催化分解過程的TG曲線和DSC曲線.

從圖7中可以看出，在催化劑含量較少的反應(yīng)條件下(ω=89.98%)，推進(jìn)劑失重曲線的整體特征與熱分解過程比較類似.失重的四個特征階段呈現(xiàn)得均比較明顯.隨著催化劑含量的上升，推進(jìn)劑失重過程的特征階段逐漸融合.當(dāng)ω=31.96%時，失重曲線第二、三兩個特征過程的斜率幾乎一致，且最快進(jìn)入殘留質(zhì)量緩慢消耗的第四階段.這說明在升溫速率一致的前提下，催化劑含量高的條件更加有利于推進(jìn)劑催化分解反應(yīng)的發(fā)生.

圖7 升溫速率15 K/min時，不同ω下催化分解過程的TG曲線Fig.7 TG curves of catalytic decomposition with different ω, 15 K/min

圖8 升溫速率15 K/min時，不同ω下催化分解過程的DSC曲線Fig.8 DSC curves of catalytic decomposition with different ω, 15 K/min

圖8中DSC結(jié)果顯示，與TG曲線對應(yīng)，隨著ω的降低，反應(yīng)過程中催化劑質(zhì)量比例不斷增加，DSC曲線中第二放熱峰位置不斷向較低溫度方向移動，說明催化劑質(zhì)量比例的上升促進(jìn)了推進(jìn)劑催化分解反應(yīng)的整體過程.同時，隨著ω的數(shù)值從89.98%降低至31.96%，推進(jìn)劑DSC曲線中兩個放熱峰的形貌也在發(fā)生變化.隨著ω值的降低，推進(jìn)劑催化反應(yīng)過程的第一個放熱峰逐漸延展，這與推進(jìn)劑失重過程的特征階段逐漸融合相對應(yīng).當(dāng)ω=89.98%時，DSC曲線第二個放熱峰的峰值遠(yuǎn)大于第一個放熱峰.而當(dāng)ω=31.96%時，DSC曲線第二個放熱峰的峰值小于第一個放熱峰.這也說明催化劑質(zhì)量比例的提升，使得推進(jìn)劑催化分解反應(yīng)的整體過程提前，反應(yīng)速率加快.

觀察實驗后的坩堝，如圖9，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑含量較少時(ω=89.98%)，會形成疏松的膜狀焦炭使催化劑顆粒連結(jié)在一起，如圖9(a).當(dāng)催化劑含量較高時(ω=31.96%)，推進(jìn)劑分解相對充分，催化劑顆粒仍為分離狀態(tài)，如圖9(b).

圖9 試驗后的催化劑顆粒,Fig.9 The catalyst particles after experiment

2.5 模型發(fā)動機(jī)高空模擬熱試車實驗

研制一臺額定推力為200 mN的空間發(fā)動機(jī)模型樣機(jī)，如圖10所示，基于HAN/[Emim][EtSO4]雙模式離子液體推進(jìn)劑，開展了催化點火工作模式下的模型樣機(jī)高空模擬熱試車工作.進(jìn)行了噴注壓力為0.5 MPa、0.9 MPa、1.4 MPa條件下的20 s穩(wěn)態(tài)點火，用以測試離子液體推進(jìn)劑在模型發(fā)動機(jī)中的工作穩(wěn)定性.發(fā)動機(jī)在額定入口壓力為1.4 MPa下的平均穩(wěn)態(tài)流量為0.147 g/s，實驗過程中真空艙背壓保持在72 Pa以內(nèi).熱試車試驗結(jié)果如圖11所示.發(fā)動機(jī)工作前將催化床預(yù)熱至300℃，圖11給出了20 s穩(wěn)態(tài)工況下，噴注壓力為0.5 MPa、0.9 MPa、1.4 MPa下，燃燒室壓力測量結(jié)果.從實驗結(jié)果可以看出，發(fā)動機(jī)在從0.5 MPa至1.4 MPa的較寬入口壓力范圍內(nèi)，均可以建立較為穩(wěn)定的燃燒室室壓，說明推進(jìn)劑在模型發(fā)動機(jī)中能夠?qū)崿F(xiàn)較為充分、穩(wěn)定的催化燃燒反應(yīng).

基于特征速度，根據(jù)式(3)、式(4)可以估算推進(jìn)劑的理想比沖.

Isp=c*·Cf

(3)

(4)

在高空模擬熱試車試驗中，推進(jìn)劑在不同噴注壓力下均能實現(xiàn)燃燒室建壓，且工作過程中壓力穩(wěn)定，體現(xiàn)出良好的工程應(yīng)用前景.

圖10 200 mN離子液體發(fā)動機(jī)模型樣機(jī)Fig.10 200 mN ionic liquid prototype thruster

圖11 穩(wěn)態(tài)工況下燃燒室壓力測量結(jié)果Fig.11 The results of combustion chamber pressure under stable state condition

3 結(jié) 論

本文通過TGA-DSC方法詳細(xì)研究了HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑的熱分解與催化分解過程.可以總結(jié)出，其熱分解過程可以分為4個特征階段，其中第二、三階段分別是HAN和[Emim][EtSO4]的分解反應(yīng)過程，是熱重實驗過程中主要的失重和放熱階段.與熱分解相比，引入催化劑可以降低反應(yīng)溫度，降低殘余質(zhì)量，使分解反應(yīng)過程整體加速、反應(yīng)效率得以提升.基于模型發(fā)動機(jī)的高空模擬熱試車試驗表明，HAN/[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)劑在較寬噴注壓力下，均能實現(xiàn)燃燒室建壓過程，且工作過程中燃燒室壓力穩(wěn)定，推進(jìn)劑在發(fā)動機(jī)中工作表現(xiàn)良好.本文的研究結(jié)果對于后續(xù)開發(fā)基于化學(xué)-電雙模式的HAN /[Emim][EtSO4]離子液體推進(jìn)技術(shù)具有重要的理論和實踐意義.