李安琪，尚 靜，李前進，郭 綽，楊 曦，郭玉蓉,*

（1.陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西 西安 710119；2.洛川縣蘋果產業(yè)研發(fā)中心，陜西 延安 727400）

凝膠是指空間三維網絡結構和束縛在網絡內部的水分子共同夠成的一大類軟物質體系[1]。很多食品以凝膠的形式存在，例如果凍、果醬等，簡稱為凝膠食品或食品凝膠。凝膠食品口感獨特、熱量較低、易于吞咽，適合開發(fā)成為針對老年人等特殊人群的功能食品。多糖和蛋白質是食品中廣為存在的天然高分子，是食品中主要的結構性功能物質。例如多糖具有顯著的增稠、膠凝、乳化、分散等特性，在食品領域作為質構改良劑已得到廣泛應用[2-7]。與多糖相比，蛋白質的增稠和膠凝能力相對不足，凝膠時通常需要更高的質量分數(shù)。然而，蛋白質具有優(yōu)良的界面活性，在食品加工中可作為乳化劑、泡沫穩(wěn)定劑，賦予食品體系更加獨特的質構特點[8-12]。

雖然多糖和蛋白質種類繁多、結構各異、理化性質差別也較大，然而單一體系往往流變學特性也較為單一，實際應用中難以滿足凝膠食品結構的精細調控。近年來，將兩種或兩種以上的多糖或蛋白質結合使用已成為食品凝膠結構設計的熱點方向[3-4,13-20]。其中，雙相混合聚合物體系是最基本、最簡單的混合聚合物體系。然而，即使雙相聚合物體系僅包括兩種聚合物，也能產生復雜的流變學性質和凝膠結構[21-22]。簡而言之，當兩種聚合物存在足夠強的分子間引力時，可能會形成沉淀或者發(fā)生凝膠化，這取決于兩種聚合物的質量分數(shù)和分子間聚集速率。若兩種聚合物不存在明顯的分子間吸引作用，在低質量分數(shù)下，兩種聚合物以均一相的形式存在，當質量分數(shù)升高時，聚合物分子彼此排斥，導致相分離[23]。顯然，雙相混合聚合物的存在狀態(tài)是影響凝膠結構的主導因素。

目前，有關混合聚合物體系在凝膠食品結構設計方面的報道日益增多，且大多集中在基于雙相聚合物體系的凝膠結構設計方面，有關多元混合聚合物體系的研究十分匱乏。盡管如此，雙相混合體系也包括多糖混合體系、蛋白質混合體系以及多糖和蛋白質混合體系3 種情況。與前兩種混合體系相比，多糖和蛋白質混合體系在食品凝膠結構設計方面更具前景。例如通過引入蛋白質和多糖的混合體系可構建多尺度、多梯度層次的復合凝膠結構[24-29]。此外，由于蛋白質本質上是天然兩親性大分子，因此引入蛋白質后，可進一步構建包含親脂性成分的食品凝膠結構[30]。本文通過綜述多糖和蛋白質雙相混合體系在凝膠結構設計方面的基本理論、總結二者在凝膠結構設計中的基本原則，旨在為凝膠食品質構調控和新型凝膠食品開發(fā)提供理論依據和技術參考，同時也為促進多糖和蛋白質在食品領域的應用提供新思路。

1 多糖和蛋白質混合體系的相行為

當溶質溶于水中時會產生混合焓，一般而言，混合焓越高越易形成單相體系。通常，混合焓和溶液中溶質分子的數(shù)目密切相關，與溶液中溶質的質量分數(shù)無關。因此，與多糖或蛋白質這類大分子物質相比，小分子溶質具有很高的混合焓，有利于形成單一相溶液。當多糖和蛋白質混合時，若分子間存在較強的吸引力，例如多糖和蛋白質攜帶相反電荷時，兩種聚合物傾向于形成單一相的凝膠結構或沉淀。若多糖和蛋白質不存在分子間吸引力時，兩種聚合物分子傾向于互相排斥，這種現(xiàn)象稱為聚合物的熱力學不兼容性[31]。對于熱力學不兼容的混合多糖和蛋白質體系，當總聚合物質量分數(shù)較低時，多糖和蛋白質分子彼此間距較大、排斥力較低，因此分子排斥效應不明顯，容易形成均一相溶液；當總聚合物質量分數(shù)增加時，多糖分子間的間距減小，分子間斥力增大，導致多糖和蛋白質分離為兩相，每一相中富含一種聚合物，形成“水包水”型乳液。此時，溶液體系中質量分數(shù)較高的一種聚合物作為連續(xù)相，質量分數(shù)較低的一種聚合物作為分散相。當繼續(xù)增加聚合物質量分數(shù)時，多糖相和蛋白質相逐漸分離，最終形成層次分明的兩層體系，上層富集一種聚合物，下層富集另一種聚合物，這種現(xiàn)象稱為相分離，是不兼容混合聚合物體系中的典型情況[32]。

1.1 多糖和蛋白質分子間引力及影響因素

1.1.1 多糖和蛋白質靜電引力

對于多糖和蛋白質，分子間引力主要包括靜電引力、氫鍵、疏水相互作用等[23]。其中，靜電引力是最主要的分子間引力形式[33]。當陰離子多糖和處在等電點以下的蛋白質混合時，即構成典型的聚陰離子-聚陽離子體系，此時分子間靜電引力顯著存在，導致多糖和蛋白質互相聚集。在靜電引力的作用下，多糖和蛋白質發(fā)生電性中和，形成靜電聚集體。因此，靜電聚集體的形成是多糖和蛋白質電荷中和的結果[23]。若蛋白質和多糖電性中和不完全，聚集體仍然攜帶一定數(shù)目的電荷，此時聚集體仍然是可溶的，混合體系以均一相形式存在；若蛋白質和多糖電性中和程度較高，即靜電聚集體本身攜帶的電荷密度很低，則其傾向于進一步聚集形成團聚物，此時混合體系形成分離的兩相，一相富集團聚物，另一相富集溶劑分子（水），出現(xiàn)相分離。不難看出，聚集體形成和團聚是兩個分離的步驟，聚集體形成不必然導致團聚。

從熱力學角度而言，多糖和蛋白質聚集體或團聚物是否形成主要受熱動力學驅使，本質上取決于混合體系中總吉布斯自由能變（ΔG）[34]。當體系中總吉布斯自由能變降低時（即ΔG＜0），多糖和蛋白質聚集體可自發(fā)形成，反之，聚集體不能自發(fā)形成。一般地，ΔG主要由兩部分組成，包括熵變（ΔS）和熱焓變（ΔH），其中ΔG＝ΔH－TΔS（T為體系溫度）。因此，ΔG是否大于0或小于0取決于ΔS和ΔH兩者間的平衡。簡而言之，體系熵增大（ΔS＞0）或焓減?。é＜0，即放熱反應）均有利于多糖和蛋白質混合體系形成聚集體或團聚物。研究表明，多糖和蛋白質混合體系中，熵增（ΔS＞0）主要來自于聚合物對陽離子的釋放以及由于聚合物分子構象變化而導致的溶劑分子釋放[34]；ΔH則主要反映混合體系中總的熱量變化，包括多糖和蛋白質混合過程中產生的混合熱、由于聚合物稀釋效應產生的熱、溶劑分子重排產生的熱、聚集體界面由于非共價鍵作用產生的結合熱等。此外，需要注意的是，熵變和焓變的過程并非是獨立的，兩者常相互影響。例如，由于熵是評估體系混亂程度的度量（體系混亂程度越高，熵越大），因此當焓變有利于多糖和蛋白質形成聚集體時（ΔH＞0），體系趨于規(guī)整、有序，此時體系的熵趨于降低。雖然影響和決定多糖和蛋白質混合體系是否發(fā)生分子聚集或團聚的因素眾多，但當前較為普遍的觀點是，多糖和蛋白質聚集體或團聚物形成主要取決于ΔS，其中多糖和蛋白質靜電相互作用是影響聚集體形成的主要因素[23,35]。

因此，混合體系中多糖和蛋白質的電荷密度和電荷中性程度是決定兩者以均一相存在還是出現(xiàn)相分離的關鍵因素[35]。由于不同類型的多糖和蛋白質分子結構各異，所以它們的電荷特性也不同。此外，外界環(huán)境因素也會導致混合體系中多糖和蛋白質電荷密度發(fā)生變化，最終改變兩種聚合物的靜電作用強度。理論上，所有能夠引起多糖和蛋白質電荷特性發(fā)生變化的因素均能影響多糖和蛋白質的電荷中和過程及團聚現(xiàn)象，這些因素包括pH值、鹽離子類型和質量分數(shù)、聚合物混合比例、總聚合物質量分數(shù)、溫度、機械剪切等。此外，多糖和蛋白質自身的電荷密度和分子質量也對團聚現(xiàn)象有一定影響。

1.1.2 靜電引力影響因素

通常，pH值能夠改變陰離子多糖一元弱酸基團的解離程度，進而引起多糖電荷密度變化。同理，蛋白質作為兩性電荷大分子，pH值變化也能改變蛋白質的電荷特性及電荷密度。因此，當多糖和蛋白質混合體系的pH值發(fā)生變化時，兩者間靜電作用力也會發(fā)生變化。當緩慢降低多糖和蛋白質混合體系的pH值時，可得到兩個關鍵的pH值參數(shù)，即pHc和pH?[23]。pHc代表體系中形成第一個多糖和蛋白質聚集體形成時所對應的pH值，pH?代表體系發(fā)生宏觀相分離時（團聚）所對應的pH值。測定pHc和pH?的重要意義在于預測多糖和蛋白質混合體系中聚集體或團聚物的形成情況。例如，當體系pH值分別對應pHc以上、pH?以下、pHc和pH?之間時，體系中靜電聚集體的形成顯然不同。此外，對于每一個陰離子多糖和蛋白質雙相混合體系，總是存在一個pH值，在此條件下多糖和蛋白質所攜帶電荷數(shù)目相等但屬性相反，因此靜電引力最強，靜電聚集體形成程度也最高，該pH值定義為電荷等效pH值（electrical equivalence pH，EEP）[36]。通常，對于多糖和蛋白質的混合體系，有pH?＜EEP＜pHc。

鹽離子對多糖和蛋白質靜電作用的影響主要在于兩方面。其一，鹽離子能夠屏蔽多糖攜帶的負電荷，降低多糖電荷密度，從而減弱多糖和蛋白質之間的靜電引力。其二，當鹽離子質量分數(shù)升高時，聚合物釋放鹽離子的特性被削弱，不利于體系熵增加，因此也抑制了多糖和蛋白質靜電聚集體的形成。再者，當混合多糖和蛋白質體系中鹽離子質量分數(shù)提高時，溶劑介電常數(shù)發(fā)生改變，同樣也不利于產生靜電相互作用。與一價陽離子相比，由于二價陽離子具有更高的電荷，因此在更低的質量分數(shù)下就能抑制靜電聚集體的形成。然而，混合體系稀釋后，可一定程度抵消由陽離子質量分數(shù)升高引起的靜電作用抑制，這是因為稀釋后，陽離子質量分數(shù)降低，再次有利于靜電聚集體形成[23]。

此外，多糖和蛋白質混合比例及總聚合物質量分數(shù)也是影響多糖和蛋白質靜電聚集作用的重要因素。在特定的pH值和離子環(huán)境中，多糖和蛋白質電荷密度幾乎恒定，因此總是存在一個最佳的混合比例，此時多糖和蛋白質電荷中性程度最高，靜電聚集體和團聚物生成也最顯著[37]。需要注意的是，當混合體系總聚合物質量分數(shù)增加時，雖然多糖和蛋白質靜電聚集體形成數(shù)目增多，但二者靜電聚集作用可能受到輕微抑制，因為聚合物質量分數(shù)較高時，分子相互接觸，流動性降低，形成靜電聚集體的熵優(yōu)勢也隨之減弱，不利于靜電聚集作用發(fā)生。

1.1.3 其他影響因素

除上述影響因素外，溫度、機械剪切、聚合物分子結構（分子質量、關鍵基團）等因素也對多糖和蛋白質靜電聚集作用有一定影響。就溫度而言，較低的溫度利于形成氫鍵，較高的溫度利于增強疏水相互作用。根據上文所述ΔG＝ΔH－TΔS，改變溫度（T）顯然能夠改變ΔG，進而影響多糖和蛋白質混合體系中靜電聚集體的形成。例如有報道稱，降低溫度能夠輕微增加多糖和蛋白質混合體系的pH?，表明當氫鍵作用增強時，需要更少的靜電相互作用即可誘導體系發(fā)生宏觀相分離（團聚物形成）[38]。此外，溫度升高時，體系中疏水相互作用加強，當疏水作用力足夠強時，可能導致靜電相互作用不能發(fā)生[39]。再者，溫度改變時，多糖和蛋白質的分子構象也會發(fā)生變化，從而影響兩者的結合。如有研究表明，對于牛血清白蛋白和海藻酸鈉的混合體系（pH 6.8、0.1 mol/L NaCl），當溫度在35～70 ℃之間時，沒有聚集體形成，但當溫度高于70 ℃時，形成了明顯的聚集體[23]。原因可能是溫度升高時，牛血清白蛋白解旋，暴露了更多的疏水基團，加強了疏水相互作用，導致聚集體形成。

由于混合多糖和蛋白質時常涉及機械攪動，因此有研究表明，機械攪動也能影響多糖和蛋白質靜電聚集體的形成[23]。由于機械攪動并不影響蛋白質和多糖本身的分子結構，因此施加機械剪切力時，多糖和蛋白質的靜電結合幾乎不受影響，但團聚物形成過程會受到較大影響[39]。通常，機械攪動速率越大，團聚物尺寸越小。但也有研究表明，適當?shù)臄噭铀俾誓軌蛟黾訄F聚物尺寸，原因可能是，一方面適度的機械攪動利于多糖和蛋白質靜電聚集體團聚；另一方面攪動速率不至于過高，因此不會導致團聚物碎裂[40]。

此外，多糖、蛋白質分子質量和所含官能團類型也是影響兩者靜電聚集作用的重要因素。一般而言，含有羧基官能團的陰離子多糖電荷密度低于含有硫酸基團或磷酸基團的陰離子多糖。因此，含有硫酸基團的多糖能夠和蛋白質發(fā)生更緊密的靜電聚集。同等條件下，多糖和蛋白質分子質量越高，流體力學體積也越大，更容易彼此接觸發(fā)生靜電聚集。

1.2 分子間排斥與相不兼容

當多糖和蛋白質雙相體系中不存在分子間引力時，低質量分數(shù)下多糖和蛋白質以均一相形式存在，高質量分數(shù)下兩者分離為不連續(xù)的兩相，或形成“水包水”型乳液，或形成分離的兩層，稱為相分離或排斥相分離。相分離是混合聚合物體系中的常見現(xiàn)象，也是構建多重凝膠結構的主要理論基礎。通常，多糖和蛋白質混合體系發(fā)生相分離的臨界質量分數(shù)差異較大，主要受多糖和蛋白質分子結構特征和外部環(huán)境因素的影響。盡管影響因素較多，但它們影響相分離臨界濃度的本質在于影響多糖和蛋白質分子的流體力學體積[32]。對于特定的多糖和蛋白質混合體系，當外界因素有利于降低多糖或蛋白質的流體力學體積時，相分離所對應的臨界質量分數(shù)相應增加，反之，相分離臨界濃度則減小。這是由于流體力學體積越大，多糖和蛋白質分子間距越小，彼此之間的排斥力也越大，越容易誘導相分離。本文以相分離前后多糖和蛋白質的混合體系為例，簡單闡述兩者的相行為。

1.2.1 均一相溶液中的分子間排斥

當混合體系中總的多糖和蛋白質濃度低于相分離臨界濃度時，多糖和蛋白質以均一相的形式存在。盡管如此，分子間排斥作用仍然對混合體系的物理性質有顯著影響。有些多糖，例如瓊脂糖、結冷膠等典型的凝膠多糖，能夠以無規(guī)卷曲構象和螺旋構象兩種狀態(tài)存在，與蛋白質混合后，在分子間排斥力的作用下，多糖分子將優(yōu)先以更為緊密的螺旋構象形式存在。因此，在這類混合體系中，分子間排斥作用能夠促進凝膠多糖從無規(guī)卷曲構象向螺旋構象轉變，從而促進多糖凝膠化[41]。同理，分子間斥力也可能促進蛋白質的凝膠化。值得一提的是，這種情況下，混合體系僅表現(xiàn)出凝膠強度的輕微增加，幾乎不能形成多重結構的凝膠。

1.2.2 相分離狀態(tài)下的分子間排斥

當多糖和蛋白質總濃度高于相分離臨界濃度時，相分離隨即發(fā)生。為了更清楚地闡釋多糖和蛋白質相分離的相關理論，本文引入有關多糖和蛋白質雙相混合體系相分離的機制示意圖[42]。

如圖1A所示，曲線表示多糖和蛋白質混合體系的濁點線，當多糖和蛋白質總質量分數(shù)位于濁點線以下時，混合體系以均一相的形式存在。當多糖和蛋白質總質量分數(shù)位于濁點線以上時，相分離發(fā)生，其中一相富集多糖且蛋白質量分數(shù)較少（多糖相），另一相富集蛋白質且多糖含量較少（蛋白質相）。濁點線上的兩個實心圓圈處分別表示多糖相、蛋白質相中多糖和蛋白質各自的質量分數(shù)，連接兩個實心圓圈后獲得一條直線（tie line），當多糖和蛋白質總質量分數(shù)位于直線上任意一點時，均會產生分離的兩相，且這兩相中多糖和蛋白質各自的質量分數(shù)分別和兩個實心圓圈所對應的多糖和蛋白質量分數(shù)一致。然而，由于位于這條直線上的多糖和蛋白質總質量分數(shù)不同，因此相分離后多糖相和蛋白質相的相對體積也不同[32]。

圖1 多糖和蛋白質雙相混合體系相分離機制示意圖[42]Fig. 1 Schematic diagram of phase separation of mixed polysaccharide and protein systems[42]

如圖1B所示，如果將蛋白質相的體積分數(shù)記為φ1，且蛋白質相中多糖質量分數(shù)記為A1，蛋白質量分數(shù)記為C1；同時，將多糖相的體積分數(shù)記為φ2，且多糖相中多糖質量分數(shù)記為A2，蛋白質量分數(shù)記為C2，則混合體系中多糖和蛋白質各自的總質量分數(shù)分別如式（1）、（2）所示。

式中：A0和C0分別是混合體系中多糖和蛋白質各自的總質量分數(shù)。

對于整個混合體系，有φ1＋φ2＝1，因此，式（1）和式（2）可以進一步改寫成式（3）、（4）。

則φ1和φ2之比如式（5）所示。

由圖1B可知，當混合體系中多糖和蛋白質總質量分數(shù)位于直線上（tie line）不同位置時，它們總質量分數(shù)之和是不同的，但產生相分離后，多糖相和蛋白質相中多糖和蛋白質的質量分數(shù)均不變，即A1、A2和C1、C2不變，只有A0和C0變化。因此，φ1和φ2之比也隨之改變。

1.2.3 相逆轉

當多糖和蛋白質總質量分數(shù)位于相分離臨界濃度以上時，混合體系將產生相分離，導致3 種情況：1）形成“水包水”型乳液。此時，混合體系中體積分數(shù)較小的一相作為分散相，體積分數(shù)較大的一相則作為連續(xù)相。2）當連續(xù)相中的聚合物質量分數(shù)增加時，“水包水”型乳液破乳，導致混合體系分離為兩層，一層富含多糖，另一層富含蛋白質。通常，由于蛋白質的流體力學體積總體上低于多糖，因此，富含蛋白質的一相常處在下層，而富含多糖的一相常位于上層。3）當連續(xù)相質量分數(shù)繼續(xù)增加時，可誘導最初的連續(xù)相轉變?yōu)榉稚⑾啵_始時的分散相轉變?yōu)檫B續(xù)相，稱為相逆轉[43]。相分離的3 種存在狀態(tài)是調控多糖和蛋白質雙相混合物凝膠結構的重要途徑。

2 雙相凝膠微觀結構調控原則

上文簡要概括了多糖和蛋白質雙相混合體系相行為的基本概念和理論，本節(jié)將闡述多糖和蛋白質混合體系相行為和雙相凝膠微觀結構的內在關聯(lián)。

2.1 單一相混合體系的凝膠化

當多糖和蛋白質以均一相形式存在時，不產生明顯的相分離。這種情況下，混合體系發(fā)生凝膠化的前提是多糖和蛋白質至少其中之一具有膠凝能力。該情況又分為兩種類型：1）多糖和蛋白質存在分子間引力時，會形成可溶的靜電聚集體，隨后在改變外界環(huán)境因素的作用下誘導靜電聚集體發(fā)生凝膠化，從而產生凝膠[44]；2）多糖和蛋白質不存在分子間靜電引力時，在分子排斥效應的作用下，凝膠性聚合物的分子構象以更緊密的形式存在，因此促進了該聚合物的凝膠化。這一情況和1.2.1節(jié)中描述的情況相同。

2.2 相分離狀態(tài)下混合體系的凝膠化

當多糖和蛋白質混合體系形成“水包水”型乳液后，通過誘導連續(xù)相發(fā)生凝膠化，而分散相不發(fā)生凝膠化，可得到乳液凝膠。其中，分散相以液相的形式存在，作為“乳滴”分散于凝膠化的連續(xù)相中。此時，分散相的強度遠低于連續(xù)相的凝膠強度，因此分散相的存在削弱了整個凝膠體系的強度。當施加一定剪切應力時，分散相更容易發(fā)生形變，因此連續(xù)相和分散相表現(xiàn)出同等的應變程度，稱之為“等應變”條件[42]。此時，整個體系的模量可由式（6）表示。

式中：G是整個混合體系的模量；G1和G2分別是連續(xù)相和分散相的模量；φ1和φ2分別是連續(xù)相和分散相的體積分數(shù)。

相反，通過誘導分散相發(fā)生凝膠化，而連續(xù)相不發(fā)生凝膠化則會產生分散于液體連續(xù)相中的凝膠小珠。此外，還有一種情況是分散相和連續(xù)相均發(fā)生凝膠化，此時若分散相凝膠強度低于連續(xù)相凝膠強度，整個體系仍然表現(xiàn)出“等應變”條件下的模量變化規(guī)律。然而，當連續(xù)相凝膠強度低于分散相時，分散相的存在能夠加強整個凝膠體系的強度，當施加一定應力時，分散相表現(xiàn)出比連續(xù)相凝膠更低的形變，此時整個凝膠體系表現(xiàn)出“等應力”條件下的特性，即整個體系的柔量（J＝1/G）關系如式（7）。

對式（7）進行轉換，得到式（8）。

顯然，只需要得到混合體系中分散相和連續(xù)相各自的模量，就可以通過公式（7）、（8）預測雙相凝膠體系整體的模量。此外，值得一提的是，當混合多糖和蛋白質體系處在特定的質量分數(shù)范圍內時，兩者均以連續(xù)相的方式存在，在這種情況下，混合體系的凝膠強度將位于“等應變條件”條件和“等應力條件”之間，具體是表現(xiàn)出更傾向于“等應變條件”還是更傾向于“等應力條件”，則取決于兩種聚合物的相對相體積[26,43]。

2.3 其他考慮因素

對于多糖和蛋白質混合體系形成雙相凝膠的相關理論，在實際構建雙相凝膠時仍然會存在一些問題。首先，本文所討論的多糖和蛋白質混合體系的相行為是在假設混合體系所處外界環(huán)境不變的情況下推導得出的。然而，實際制備凝膠時，外界環(huán)境因素總會發(fā)生變化，可能導致多糖和蛋白質分子間作用力變化，進而影響混合體系的相行為。例如，當添加陽離子誘導多糖或蛋白質形成凝膠時，多糖或蛋白質發(fā)生凝膠化，促成它們與另一種聚合物的不兼容性，可能導致臨界相分離濃度質量分數(shù)降低。其次，實際制備凝膠時，選用的多糖和蛋白質可能均具有膠凝能力，因此當誘導混合體系形成凝膠時，相分離和凝膠化可能同時發(fā)生。這種情況下，最終的凝膠結構主要取決于凝膠化發(fā)生時混合體系的相行為。最后，當兩種聚合物具有不同的凝膠速率且凝膠速率差異較大時，凝膠速率較快的聚合物發(fā)生凝膠化時幾乎不受另一種聚合物的影響，但另一種聚合物凝膠時受第一種聚合物的影響較大。因此，實際制備凝膠時，常改變兩種聚合物的凝膠化次序以獲得不同的凝膠結構和凝膠特性[45]。

盡管混合凝膠的發(fā)展還處在起步階段，但這樣的凝膠結構在食品領域具有較好的應用前景。例如，當不兼容的兩種聚合物形成“水包水”型乳液時，通過誘導連續(xù)相形成凝膠同時使分散相保持溶液狀態(tài)，可以得到充滿囊泡的凝膠體系；在非凝膠化的分散相中添加風味物質，可以制備得到新型凝膠食品；再者，由于水膠體溶液具有比凝膠更好的風味釋放特性，因此當制備這種類型的凝膠食品時，可以減少風味物質和食鹽的添加量，利于減少人體對食鹽的攝入。

3 乳清蛋白和食品多糖雙相混合體系在凝膠結構設計中的應用

當前，很多類型的多糖和蛋白質都在食品工業(yè)中得到應用，但就雙相凝膠設計而言，僅有一小部分蛋白質被報道，包括乳清蛋白[43,46]、明膠[47-48]、酪蛋白[49-50]、大豆分離蛋白[51-52]、其他植物或動物蛋白[53-55]等。其中，乳清蛋白由于具有優(yōu)良的膠凝能力，因此是研究多糖和蛋白質混合凝膠的理想蛋白。乳清蛋白是從牛奶中提取獲得的一種優(yōu)質蛋白質資源，具有易消化吸收、含有多種活性成分等特點，而且是公認的高營養(yǎng)價值蛋白質[56]。乳清蛋白可在加熱、陽離子或酸性誘導的條件下發(fā)生凝膠化，因此是一類具有膠凝能力的食品蛋白質。近年來，乳清蛋白已作為一種模型蛋白質和各類食品多糖混合，用以構建不同結構特點的雙相凝膠。因此，本文以乳清蛋白和食品多糖的混合體系為例，列舉多糖和蛋白質雙相混合體系在設計凝膠結構中的應用實例。表1中整理了有關乳清蛋白和多糖混合體系在構建雙相凝膠結構方面的主要研究，并總結了不同凝膠構建參數(shù)對雙相凝膠微觀結構的影響。

表1 基于乳清蛋白和食品多糖混合體系的雙相凝膠形成條件及凝膠特性Table 1 Fabrication conditions and gel properties of binary gels based on whey protein isolate and food polysaccharides

由表1可知，乳清蛋白分散于水溶液后在高溫下加熱，蛋白質發(fā)生解折疊，形成乳清蛋白聚集體溶液，進一步和多糖溶液混合后，即可得到雙相混合體系。隨后，可采用兩種策略誘導混合體系發(fā)生凝膠化：1）再次加熱混合體系，誘導乳清蛋白聚集體發(fā)生熱凝膠化，之后冷卻混合體系，獲得雙相凝膠；2）在混合體系中添加酸化劑或陽離子，誘導乳清蛋白聚集體凝膠化。依賴于多糖的物理性質和凝膠形成條件，最終獲得的雙相凝膠也表現(xiàn)出各異的結構特點和物理特性。需要注意的是，盡管近年來有很多關于乳清蛋白和多糖混合體系在雙相凝膠結構設計中的實例，但該混合體系在凝膠結構設計方面的研究仍然處在初步階段，需要進一步完善。例如，Berg等[43]雖然研究了刺槐豆膠、高甲氧基果膠、結冷膠和乳清蛋白混合體系的凝膠化作用，并觀察到這3 種多糖對乳清蛋白凝膠結構的調控作用，但由于該研究中所使用的多糖質量濃度較低，不足以發(fā)生多糖凝膠化；因此該研究并未涉及多糖凝膠化對乳清蛋白凝膠結構的影響。此外，有研究表明，乳清蛋白和淀粉的混合體系可產生不同于乳清蛋白和其他多糖混合體系的凝膠結構，原因在于淀粉具有糊化作用，高溫下淀粉顆粒能夠吸水膨脹，從而和乳清蛋白凝膠網絡發(fā)生物理擠壓[46]。Lavoisier等[46]研究了馬鈴薯淀粉和乳清蛋白混合體系的凝膠化作用，發(fā)現(xiàn)低質量濃度的淀粉能削弱混合凝膠的結構強度，但高質量濃度的淀粉顯著增強了凝膠結構，原因可能是高質量濃度的淀粉糊化后，自身也形成了網絡結構，和原有的乳清蛋白網絡互相穿插，增加了整個凝膠網絡的密度。

4 結 語

多糖和蛋白質的雙相混合體系可表現(xiàn)出各異的相行為，最終影響混合凝膠的微觀結構和物理性質。通過制備合適的多糖和蛋白質混合體系，并優(yōu)化凝膠形成條件，可獲得物理性質更為優(yōu)良、凝膠結構更加獨特的混合凝膠。此外，多糖和蛋白質混合凝膠不僅具有獨特的結構特性，也具有蛋白質的營養(yǎng)功能，對于功能性凝膠食品設計意義重大。然而，當前有關多糖和蛋白質混合凝膠的研究還處在初步階段，相關報道仍然較少。鑒于此，本文重點綜述了多糖和蛋白質雙相混合體系的相行為，總結了雙相凝膠設計的基本原則，以期為國內凝膠食品的設計和開發(fā)提供理論參考。