蔡保成，劉朝周，王 旭，龍 錦

(巴陵石化公司橡膠部，湖南 岳陽 414014)

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是一種熱塑性樹脂，其具有優(yōu)異的柔韌性、彈性、耐應(yīng)力開裂性，以及良好的可塑加工性[1]，因此在薄膜、電線電纜、膠黏劑及發(fā)泡制品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。EVA交聯(lián)發(fā)泡材料是一種物性優(yōu)良、無毒的發(fā)泡材料，其具有密度低、比強度高、吸能緩震等優(yōu)點。但EVA發(fā)泡材料存在變形大、耐磨性差、不防滑、低溫變硬等方面的缺點，從而限制了它的廣泛應(yīng)用[2]。

國內(nèi)外對EVA發(fā)泡材料的研究較多[3-7]，主要集中在對配方和工藝設(shè)計，加入改性劑如氫化苯乙烯丁二烯共聚物(SEBS)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡膠(EPDM)或乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)是配方設(shè)計的一個重要途徑，以提高其回彈性、耐低溫性能、降低壓縮變形及密度。其中，配方組成、工藝條件及發(fā)泡硫化的匹配是獲得優(yōu)異性能的前提。本文通過固定比例的SEBS對EVA進(jìn)行改性，研究不同溫度下共混材料的發(fā)泡及硫化特性，以及發(fā)泡助劑ZnO/硬脂酸鋅(ZnSt)對發(fā)泡速度的影響，并優(yōu)化配方使得發(fā)泡與硫化速度較好匹配，得到共混材料的最佳發(fā)泡工藝，并對發(fā)泡制品的性能進(jìn)行了測試。

1 實驗部分

1.1 原料

EVA：5871，揚子石化-巴斯夫公司；SEBS：YH-530，巴陵石化公司；氧化鋅：大連金石氧化鋅有限公司；硬脂酸鋅：江西宏遠(yuǎn)化工有限公司；發(fā)泡劑AC：1000，福建省錦浪精細(xì)化工有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：工業(yè)級，市售。

1.2 儀器及設(shè)備

橡膠開煉機：YT-KL105，儀通檢測設(shè)備科技有限公司；萬能橡膠拉力機：AG-20KNG，日本島津SH1MADU；邵氏橡膠硬度計：LX-C，上海六菱儀器廠；無轉(zhuǎn)子硫化發(fā)泡儀：MD-3000A，高鐵檢測儀器公司；電子密度計：廈門雄發(fā)儀器儀表有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：EVA 50；SEBS 50；硬脂酸鋅 待定；氧化鋅 待定；DCP 0.7；AC 4。

1.4 樣品制備

開放式煉膠機輥溫為120 ℃，設(shè)置輥距0.2 mm，將EVA、SEBS在煉膠機包輥混勻后，依次加入硬脂酸鋅，氧化鋅及AC發(fā)泡劑，最后加入DCP，打三角包，混煉薄通10～15次，再將輥距設(shè)置為1.2 mm，混料薄通6～8次出片，放置24 h，采用模壓發(fā)泡制樣，進(jìn)行性能測試。

1.5 分析測試

密度按照GB/T-4472—2011測定；力學(xué)性能按照GB/T 528—2009測定；邵爾C硬度按照GB/T-531.1—2008測定；回彈性按照ASTM D7121-2005(2012)測定；發(fā)泡及硫化特性測試：稱取一定量的試樣，在試樣兩邊包上聚酯膜放入無轉(zhuǎn)子硫化發(fā)泡儀上的模腔合模測試，轉(zhuǎn)動角度為0.5°。

2 結(jié)果與討論

2.1 填膠量對發(fā)泡曲線的影響

制備橡膠發(fā)泡材料的關(guān)鍵在于發(fā)泡與硫化是否匹配。膠料硫化發(fā)泡特性均可以采用無轉(zhuǎn)子硫化發(fā)泡儀來測試。在不含發(fā)泡劑的膠料中，膠料填充量過大，壓力曲線在短時間內(nèi)就迅速升高，然后保持持平，原因是膠料對無轉(zhuǎn)子硫化發(fā)泡儀模腔的壓力作用，不能反映真實的發(fā)泡情況。因此，合適的填膠量才能得到有指導(dǎo)意義的發(fā)泡曲線。圖1為填膠量(80%～100%)對發(fā)泡曲線的影響(配方以質(zhì)量份數(shù)計為EVA 50、SEBS 50、硬脂酸鋅 0.5、氧化鋅 0.5、AC 4)；圖2為填膠量(30%～70%)對發(fā)泡曲線的影響(配方以質(zhì)量份數(shù)計為EVA 50、SEBS 50、硬脂酸鋅 0.5、氧化鋅 0.5、AC 4)。

t/s圖1 填膠量(80%～100%)對發(fā)泡曲線的影響

t/s圖2 填膠量(30%～70%)對發(fā)泡曲線的影響

如圖1和圖2所示，采用含發(fā)泡劑的基礎(chǔ)配方分別填充模腔的30%～100%測試其發(fā)泡曲線的變化。從圖1和圖2可以看出，只有當(dāng)填膠量在30%～60%時，發(fā)泡曲線顯示發(fā)泡前期及中期正常。當(dāng)填膠量為60%時，發(fā)泡曲線各階段特征最為明顯，因此優(yōu)選60%的填膠量。

2.2 EVA/SEBS共混材料的硫化與發(fā)泡

對所選用硫化劑的硫化特性和發(fā)泡劑的發(fā)泡特性進(jìn)行分析考察，以了解共混材料的硫化特征。在不同溫度下，添加硫化劑DCP的共混膠料硫化曲線如圖3所示(配方以質(zhì)量份數(shù)計為EVA 50、SEBS 50、DCP 0.7)。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，硫化速率明顯加快，到達(dá)硫化平坦期的時間縮短。在160～170 ℃時，硫化速率比較慢，存在硫化不足的現(xiàn)象，最終會影響制品的質(zhì)量，且硫化時間長，10 min不能到達(dá)平坦期，生產(chǎn)效率低；在175～180 ℃時，硫化速率適中，在6～7 min內(nèi)即可到達(dá)硫化平坦期，硫化前期及中期各階段可明顯區(qū)分，扭矩達(dá)到峰值后曲線趨于平穩(wěn)，這有利于膠料獲得良好的性能；當(dāng)溫度在185 ℃時，硫化速率急劇加快，在3 min內(nèi)扭矩即可達(dá)到最大值并保持平衡狀態(tài)；當(dāng)溫度在190 ℃時，硫化曲線2 min內(nèi)達(dá)到最大扭矩后會有所下降，這是因為膠料在過度硫化后分子鏈發(fā)生裂解所致，也會影響最終制品的性能。

t/s圖3 共混材料的硫化曲線

在不同溫度下，添加發(fā)泡劑的共混膠料發(fā)泡曲線如圖3所示。隨著溫度的升高，發(fā)泡劑分解速率增加，發(fā)氣量增大，發(fā)泡壓力增大。在160～165 ℃，因溫度較低，發(fā)泡劑分解速率緩慢，在10 min內(nèi)，不能達(dá)到最大發(fā)泡壓力，生產(chǎn)效率低；在170～175 ℃，發(fā)泡速度適中，在5～7 min即可達(dá)到最大發(fā)泡壓力并保持穩(wěn)定狀態(tài)；在180～190 ℃，因溫度過高，發(fā)泡速度過快，在生產(chǎn)過程中工藝不易控制。

圖4為共混材料的發(fā)泡曲線，所用配方以質(zhì)量份數(shù)計為EVA 50、SEBS 50、硬脂酸鋅 0.5、氧化鋅 0.5、AC 4。

通過對不同溫度的發(fā)泡曲線和硫化曲線分析對比，發(fā)泡與硫化速度適中的溫度為175 ℃。

t/s圖4 共混材料的發(fā)泡曲線

2.3 發(fā)泡助劑ZnO/ZnSt的含量對共混材料發(fā)泡速度的影響

通過對發(fā)泡劑分解機理的認(rèn)識，篩選合適的催化劑，進(jìn)而降低發(fā)泡劑的分解溫度、提高發(fā)泡劑的有效利用率[8]，使得發(fā)泡劑的分解與交聯(lián)劑的硫化匹配是制備性能優(yōu)異發(fā)泡材料的關(guān)鍵。氧化鋅或硬脂酸鋅就是典型的催化劑，催化機理是化合物的鋅離子具有空軌道，而發(fā)泡劑 AC的 N、O上有孤對電子，在兩者結(jié)合反應(yīng)時，根據(jù)路易斯酸-堿配位原理，—N—C—鍵容易斷裂， AC 分解溫度大幅度降低。

在固定AC發(fā)泡劑4份、EVA 50份、SEBS 50份、DCP 0.7份，發(fā)泡溫度175 ℃的條件下，改變ZnO/ZnSt的加入量，分別為0份、0.25份、0.5份、0.75份，得到發(fā)泡曲線如圖5所示。

t/s圖5 不同ZnO/ZnSt份數(shù)共混材料的發(fā)泡曲線(175 ℃)

從圖5可以看出，隨著ZnO/ZnSt份數(shù)的增加，AC發(fā)泡劑的分解速率加快，共混材料達(dá)到最大發(fā)氣量的時間縮短。在不添加ZnO/ZnSt時，發(fā)泡劑基本不分解；在ZnO/ZnSt添加量0.25份時，在10 min仍不能達(dá)到最大發(fā)泡壓力；在ZnO/ZnSt添加量為0.5～0.75份時，發(fā)泡劑分解速度適中，在5～7 min可達(dá)到最大發(fā)泡壓力。

2.4 EVA/SEBS共混材料的硫化與發(fā)泡匹配

共混材料的發(fā)泡和硫化匹配性和發(fā)泡硫化曲線中的正硫化時間(扭矩最大值的90%所對應(yīng)的時間)與發(fā)泡時間(最大發(fā)氣量90%時所對應(yīng)的時間)的差值Δt有關(guān)。Δt值越小，正硫化時間與發(fā)泡時間越接近，則匹配性越好[9]。

固定AC發(fā)泡劑4份、DCP 0.7份，改變ZnO/ZnSt的用量，發(fā)泡與硫化曲線如圖6～圖8所示。

t/s配方(質(zhì)量份)：EVA 50；SEBS 50；硬脂酸鋅 0.25；氧化鋅 0.25；DCP 0.7；AC 4圖6 ZnO/ZnSt為0.25/0.25的硫化發(fā)泡曲線

t/s配方(質(zhì)量份)：EVA 50；SEBS 50；硬脂酸鋅 0.5；氧化鋅 0.5；DCP 0.7；AC 4圖7 ZnO/ZnSt為0.5/0.5的硫化發(fā)泡曲線

t/s配方(質(zhì)量份)：EVA 50；SEBS 50；硬脂酸鋅 0.75；氧化鋅 0.75；DCP 0.7；AC 4圖8 ZnO/ZnSt為0.75/0.75的硫化發(fā)泡曲線

從圖6～圖8可以看出，三者剛開始硫化發(fā)泡時，均是硫化速率略大于發(fā)泡速率，共混物料在一定交聯(lián)的程度下再進(jìn)行發(fā)泡，可避免膠料黏度過低包不住氣體，防止氣體逸出，這有利于提高發(fā)泡制品的性能；在發(fā)泡助劑加入0.25份時，硫化速率在中后期遠(yuǎn)大于發(fā)泡速率，此時，膠料已完全交聯(lián)，導(dǎo)致發(fā)泡劑分解出來的氣體難以在膠料中膨脹擴(kuò)散撐起泡壁，因而發(fā)泡倍率較小，密度較大；在發(fā)泡助劑加入0.5份，膠料交聯(lián)程度一般，可使得發(fā)泡劑分解出來的氣體正好被束縛，發(fā)泡速率與硫化速率匹配性較好，發(fā)泡倍率較大，密度較低；在發(fā)泡助劑加入0.75份時，在硫化發(fā)泡前期，發(fā)泡速率遠(yuǎn)大于硫化速率，這就使得發(fā)泡劑分解出來的氣體在膠料尚未交聯(lián)時，就擴(kuò)散膨脹，泡壁強度不夠，則很容易出現(xiàn)撐破泡壁的情況，形成貫穿拉長的氣泡孔，并且氣體會溢出表面，這也是發(fā)泡曲線在后期有明顯下降的原因，導(dǎo)致制品的力學(xué)性能差，密度偏高。

表1 不同ZnO/ZnSt份數(shù)對應(yīng)的Δt

從表1也可以看出，隨著發(fā)泡助劑的增加，正硫化時間逐漸延長，說明ZnO/ZnSt對硫化有一定的鈍化作用，原因是在硫化中產(chǎn)生的部分DCP自由基與發(fā)泡助劑ZnO/ZnSt中的Zn原子結(jié)合，相當(dāng)于減少了DCP的用量，硫化反應(yīng)速率偏慢。另外，ZnO/ZnSt份數(shù)在0.5份時，正硫化時間與90%最大發(fā)氣量時間差Δt最短，發(fā)泡速度與硫化速度匹配性最好，因此發(fā)泡助劑的優(yōu)選份數(shù)為0.5份。

2.5 EVA/SEBS共混材料的發(fā)泡性能

在配方的其它條件不變情況下，改變ZnO/ZnSt份數(shù)，經(jīng)過175 ℃、模壓10 min發(fā)泡，得到發(fā)泡制品的性能如表2所示。

表2 不同ZnO/ZnSt份數(shù)對應(yīng)發(fā)泡制品的性能

從表2可以看出，在ZnO/ZnSt為0.5份時，共混材料的發(fā)泡制品密度和硬度最低，拉伸強度和扯斷伸長率最高，壓縮變形最小，回彈性最佳可達(dá)到63%。

3 結(jié) 論

(1)EVA/SEBS共混材料體系的發(fā)泡速率與硫化速率是否匹配會影響最終發(fā)泡制品的物理性能。

(2)通過無轉(zhuǎn)子硫化發(fā)泡儀得到該共混材料體系的發(fā)泡曲線和硫化曲線，優(yōu)選了較為適宜的發(fā)泡溫度及發(fā)泡助劑用量。

(3)發(fā)泡助劑對發(fā)泡速度和硫化速度均有不同程度的影響，發(fā)泡助劑的增加會使發(fā)泡速度加快，硫化速度反而減慢。

(4)在EVA50份、SEBS50份、AC發(fā)泡劑4份、發(fā)泡助劑氧化鋅和硬脂酸鋅各0.5份，DCP交聯(lián)劑0.7份的條件下，發(fā)泡溫度175 ℃，共混材料的發(fā)泡速率和硫化速率匹配性良好，經(jīng)模壓發(fā)泡10 min，得到的發(fā)泡制品具有較佳的物理性能。