宋 琪，王貝貝，夏浩海，王曉冰，李 翔，鄧曉清**

(1．長(zhǎng)江大學(xué) 化工與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2．長(zhǎng)江大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

超臨界二氧化碳(ScCO2)是一種新型綠色溶劑，在化工生產(chǎn)過(guò)程中受到越來(lái)越多的關(guān)注。它既具有液體的溶解性，又具有氣體的滲透性，廣泛應(yīng)用于萃取分離、有機(jī)物合成、廢棄物降解、新染色工藝開(kāi)發(fā)、材料發(fā)泡和微粒制備以及干燥與清潔等領(lǐng)域[1-6]。相比于傳統(tǒng)溶劑，ScCO2具有諸多優(yōu)勢(shì)，如價(jià)格低廉、環(huán)境友好、不易燃易爆、環(huán)境狀態(tài)下易與高分子材料分離等[7]。

在高分子材料領(lǐng)域，ScCO2通常作為反應(yīng)溶劑或者增塑劑，應(yīng)用過(guò)程中包括大分子或者小分子的質(zhì)量傳遞[8]。ScCO2和高分子材料形成的兩相體系中，二氧化碳分子向高分子材料內(nèi)部擴(kuò)散，產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，溶脹的高分子鏈段空間構(gòu)型發(fā)生變化，其物理特性也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化[9]。因此，有必要分析ScCO2在高分子材料中的擴(kuò)散和高分子材料的溶脹過(guò)程。

溶脹最顯著的特點(diǎn)是材料表觀尺寸的變化，可以通過(guò)直接觀測(cè)的方法分析高聚物吸收以及解吸溶劑的過(guò)程[10]。溶脹動(dòng)力學(xué)就是溶劑吸附量隨時(shí)間的變化，是一個(gè)擴(kuò)散過(guò)程。對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高聚物，溶劑分子的擴(kuò)散速率小于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)大分子鏈的松弛速率，為Fickian溶脹過(guò)程。對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的高聚物，聚合物鏈的松弛速率緩慢，溶劑分子的擴(kuò)散速率更快，為non-Fickian溶脹過(guò)程[11]。溶劑在玻璃態(tài)高聚物中的擴(kuò)散可以觀察到明顯的擴(kuò)散前沿，直觀地分析溶劑的擴(kuò)散距離，通過(guò)Fick定律確定擴(kuò)散系數(shù)[12]936-938。而對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高聚物，溶劑的擴(kuò)散過(guò)程中只能觀察到樣品尺寸的整體變化。Crack基于Fick第二擴(kuò)散定律，推導(dǎo)了矩形、球形以及展開(kāi)平面的擴(kuò)散方程[13]40，據(jù)此可以計(jì)算高彈態(tài)高聚物中的溶劑擴(kuò)散。

一些學(xué)者研究了ScCO2在高分子材料中的擴(kuò)散過(guò)程，Lemert等[14]研究了聚異戊二烯橡膠在ScCO2中的溶脹過(guò)程，樣品為非硫化橡膠，沒(méi)有觀察到詳細(xì)的尺寸變化。Kojima等[15]178-181在此基礎(chǔ)上分析了球狀硫化的聚異戊二烯橡膠的溶脹過(guò)程，觀察了溶脹尺寸的變化。辛?xí)缘萚16]也采用同樣的方法分析了圓柱狀硫化天然橡膠在ScCO2中的溶脹過(guò)程。通過(guò)以上方法可以得到ScCO2在橡膠高分子中的擴(kuò)散系數(shù)，但是均沒(méi)有詳細(xì)分析交聯(lián)密度以及溶脹溫度、壓力等因素對(duì)于擴(kuò)散的影響規(guī)律，并且沒(méi)有從動(dòng)力學(xué)角度分析擴(kuò)散過(guò)程。有鑒于此，本文制備了不同交聯(lián)密度的天然橡膠樣品，通過(guò)溶脹動(dòng)力學(xué)分析了不同溫度下ScCO2在橡膠高分子中的擴(kuò)散過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠：云標(biāo)1#，云南南泰橡膠有限公司；硫磺：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑CZ：分析純，阿拉丁試劑；甲苯：硫化橡膠交聯(lián)密度測(cè)量溶劑，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化碳：分析純，武漢紐瑞德特種氣體有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

高溫高壓可視反應(yīng)釜：UF-200-30，江蘇聯(lián)友科研儀器有限公司。材料為316 L，設(shè)計(jì)溫度200 ℃，設(shè)計(jì)壓力為30 MPa。CCD相機(jī)：istav DH 734-18F-03,Andsr實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 可視窗反應(yīng)釜簡(jiǎn)圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先將膠球懸空置于高壓反應(yīng)釜中部，關(guān)閉反應(yīng)釜蓋，二氧化碳由柱塞泵輸入反應(yīng)釜內(nèi)，通過(guò)多次置換以除去反應(yīng)釜內(nèi)空氣，之后將反應(yīng)釜加壓到預(yù)設(shè)壓力。加熱裝置為電加熱爐，升溫速率為3 ℃/min，隨著溫度的升高，壓力逐漸增大，到達(dá)目標(biāo)溫度所對(duì)應(yīng)的壓力即為目標(biāo)壓力。溫度和壓力測(cè)量傳感器精度分別為-0.1～0.1 MPa。反應(yīng)釜兩側(cè)有石英玻璃可視窗，由于溶脹作用膠球在ScCO2中體積逐漸變大，通過(guò)連續(xù)拍攝膠球體積增大過(guò)程，進(jìn)而采用圖形軟件分析膠球的溶脹程度。

1.4 硫化橡膠樣品的制備

制備不同交聯(lián)密度的橡膠球，具體配方如表1所示(按質(zhì)量份計(jì))，為了便于分析采用最簡(jiǎn)化的配方，不含任何油和填料。橡膠球初始半徑為7 mm，膠球交聯(lián)密度根據(jù)Florye-Rehner方程計(jì)算[17]。樣品A和B的交聯(lián)密度分別為0.78×10-4mol/cm3和1.9×10-4mol/cm3。

表1 天然橡膠混煉膠組成

2 溶脹動(dòng)力學(xué)分析

溶脹動(dòng)力學(xué)研究橡膠在溶劑中的溶脹速率，也就是膠球表觀體積變化速率，時(shí)間t時(shí)刻溶脹率St表達(dá)式如式(1)。

(1)

式中：V0為(目標(biāo)溫度下)未溶脹橡膠體積，mm3；Vt為溶脹t時(shí)刻后橡膠的體積增量，mm3；r0為(目標(biāo)溫度下)未溶脹橡膠半徑，mm；rt為(目標(biāo)溫度下)溶脹t時(shí)刻后橡膠的半徑，mm。通過(guò)對(duì)溶脹度進(jìn)行擬合，分析適合溶脹過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)方程。

2.1 溶脹動(dòng)力學(xué)方程

分析溶脹速率變化符合一階或二階動(dòng)力學(xué)過(guò)程，一階動(dòng)力學(xué)方程如式(2)所示。

(2)

式中：S是時(shí)間t時(shí)刻的溶脹率，Se是溶脹達(dá)到平衡時(shí)的溶脹率，K1是一階溶脹動(dòng)力學(xué)常數(shù)，由溶脹速率和dS/dt和剩余溶脹能力Se-S的比例求得。式(2)積分可得方程式(3)。

(3)

ScCO2中膠球溶脹二階動(dòng)力學(xué)方程如式(4)所示。

(4)

從時(shí)間0到t積分式(4)得到式(5)。

(5)

K2是二階動(dòng)力學(xué)常數(shù)，K2減小溶脹過(guò)程變慢。二階動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)由式(5)較難直接獲得，可擬合回歸方程快速求得，如式(6)所示，由截距b1即可求得K2。

(6)

擬合系數(shù)b0和b1如式(7)、式(8)所示。

(7)

(8)

式中：自變量x為溶脹時(shí)間t，因變量y為t/St。

均方根誤差RMSD分析回歸模型和實(shí)際值之間的偏差，如式(9)所示。

(9)

式中：ycalc為預(yù)測(cè)值，yi為實(shí)驗(yàn)值，n為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量。均方誤差越小，預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值差別越小，模型越準(zhǔn)確。

2.2 二氧化碳擴(kuò)散系數(shù)

通過(guò)可視窗可以觀察溶脹程度隨著時(shí)間的變化，在此基礎(chǔ)上計(jì)算二氧化碳在橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)。二氧化碳的擴(kuò)散過(guò)程是氣體分子向高分子鏈段之間的自由空間遷移的過(guò)程。環(huán)境溫度在高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，溶劑分子向高分子體的擴(kuò)散速率低于高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的馳豫時(shí)間，溶脹過(guò)程由擴(kuò)散步驟控制，二氧化碳的擴(kuò)散對(duì)于橡膠的溶脹起決定作用，擴(kuò)散過(guò)程遵循Fickian擴(kuò)散機(jī)制。相反地，環(huán)境溫度在高分子材料的玻璃化溫度以下時(shí)，擴(kuò)散速率比高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的馳豫時(shí)間大，溶脹過(guò)程由網(wǎng)絡(luò)大分子鏈的松弛速率決定，擴(kuò)散過(guò)程為non-Fickian擴(kuò)散機(jī)制。根據(jù)Fick定律，二氧化碳向膠球樣品的遷移過(guò)程如式(10)所示。

(10)

式中：r為膠球中心到球體某一點(diǎn)的距離，C為樣品內(nèi)溶劑的溶度，D為擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)樣品為球形，半徑為a時(shí)，Crank求得了該方程的解析解[13]52。

(11)

式中：Mt和M∞分別代表時(shí)間t和達(dá)到溶脹平衡時(shí)膠球內(nèi)吸收二氧化碳的量。當(dāng)t值較大，膠球接近溶脹平衡時(shí)，方程式(11)近似等于式(12)。

(12)

溶脹過(guò)程做如下假設(shè)：(1) 二氧化碳從膠球表面移動(dòng)到中心的距離為半徑a，由下文研究可見(jiàn)，溶脹導(dǎo)致膠球的體積變化率并不大，因此這一假設(shè)不會(huì)導(dǎo)致顯著的誤差；(2) 二氧化碳被橡膠球吸收后立即導(dǎo)致其體積發(fā)生變化。基于以上假設(shè)，結(jié)合式(1)可得：

(13)

式中：St和Se分別為t時(shí)刻和溶脹平衡時(shí)的溶脹度，合并方程式(12)和式(13)得：

(14)

(15)

(16)

2.3 發(fā)泡橡膠回縮速率

ScCO2中充分溶脹的橡膠，一定速率泄壓會(huì)導(dǎo)致橡膠發(fā)泡，內(nèi)部形成空隙，外部尺寸變大?；謴?fù)環(huán)境狀態(tài)后，由于硫化后的橡膠具有三維體型結(jié)構(gòu)，發(fā)泡的橡膠會(huì)逐漸收縮，t時(shí)刻發(fā)泡橡膠膨脹度收縮到Sst。

(17)

收縮過(guò)程動(dòng)力學(xué)表達(dá)式如式(18)所示。

(18)

積分上式得式(19)。

(19)

式中：Ss0和Sst是發(fā)泡后0時(shí)刻和t時(shí)刻膠球膨脹度；K3是收縮速率常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

ScCO2中溶脹前后橡膠如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，溶脹后橡膠尺寸變大，且整體形狀依然呈現(xiàn)球形，未出現(xiàn)流動(dòng)和形狀變化異常等情況，因此可以通過(guò)觀察尺寸的變化分析溶脹過(guò)程。

(a) 溶脹前

(b)溶脹平衡溶脹條件：溫度為50 ℃，壓力為16 MPa圖2 通過(guò)可視窗觀察膠球的溶脹情況

3.1 膠球溶脹分析

不同溫度下膠球的溶脹規(guī)律如圖3所示。溶脹溫度分別為50 ℃和120 ℃，壓力為16 MPa。由圖3可見(jiàn)，溶脹溫度為50 ℃時(shí)，240 min達(dá)到溶脹平衡；而溫度為120 ℃時(shí)，120 min即達(dá)到溶脹平衡。根據(jù)分子熱運(yùn)動(dòng)理論，高溫導(dǎo)致二氧化碳分子的擴(kuò)散性增強(qiáng)，高分子鏈段的移動(dòng)性也會(huì)增強(qiáng)，因而溫度越高，膠球達(dá)到溶脹平衡的時(shí)間越短。溫度50 ℃達(dá)到溶脹平衡時(shí)，樣品B的溶脹度低于樣品A，樣品B的交聯(lián)密度為樣品A的2.4倍，更多的交聯(lián)位點(diǎn)使橡膠大分子鏈?zhǔn)艿礁嗟氖`，從而溶脹度更小。然而，隨著溫度的升高，交聯(lián)密度更大的樣品B的平衡溶脹度增大，樣品A的平衡溶脹度變化不大。溫度為120 ℃時(shí)，樣品B的平衡溶脹度與樣品A相近，并且120 ℃時(shí)樣品的溶脹度要高于50 ℃時(shí)。根據(jù)Kojima的研究[15]175-181，二氧化碳密度和樣品溶脹度正相關(guān)，而隨著溫度的升高，相同壓力下二氧化碳的密度是降低的。顯然，溫度對(duì)于膠球的溶脹也有一定的影響。當(dāng)溫度較高時(shí)，膠球受熱膨脹與溶脹作用共同使其體積增大。

t/min(a)

t/min(b)圖3 天然橡膠球在ScCO2中溶脹度隨時(shí)間的變化

3.2 溶脹動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)溶脹動(dòng)力學(xué)方程所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由式(3)和式(6)可知，如果溶脹過(guò)程符合動(dòng)力學(xué)方程，實(shí)驗(yàn)值擬合后是一條直線。然而，當(dāng)溶脹時(shí)間低于60 min時(shí)，一階和二階方程計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性度均較差，并且由圖4(b)可見(jiàn)，0～60 min時(shí)二階方程完全不呈線性趨勢(shì)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象，是由于0～60 min屬于程序升溫階段，該階段的溶脹屬于升溫溶脹，而不是等溫溶脹，因此動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果較差。溶脹溫度為50 ℃時(shí)，由于目標(biāo)溫度較低，而反應(yīng)釜功率是一定的，當(dāng)溫度接近50 ℃時(shí)，溫升較慢，所以溫升階段接近100 min。

等溫階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析如圖5所示，由式(3)和式(6)線性擬合等溫溶脹階段實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合度R2如表2所示。由表2可見(jiàn)，一階和二階動(dòng)力學(xué)方程均能較好地預(yù)測(cè)溶脹過(guò)程。溫度為50 ℃時(shí)，溶脹過(guò)程符合二階動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而當(dāng)溶脹溫度升高到120 ℃時(shí)，溶脹過(guò)程更符合一階動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

t/min(b)圖5 天然橡膠球在ScCO2中一階(a)和二階(b)溶脹動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表2 溶脹動(dòng)力學(xué)方程擬合度R2

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K如表3所示，K1和K2分別代表一階和二階動(dòng)力學(xué)方程。隨著溫度的升高，K1和K2均顯著增大，表明溶脹速率加快。這一結(jié)果與圖3一致，圖3中隨著溶脹溫度的升高，膠球更快達(dá)到溶脹平衡。

表3 溶脹動(dòng)力學(xué)常數(shù)K

由式(9)計(jì)算動(dòng)力學(xué)擬合方程的RMSD，結(jié)果如表4所示，均方根誤差和響應(yīng)值相比差距均較小，表明模型的預(yù)測(cè)值ycalc和實(shí)際實(shí)驗(yàn)yi值吻合度高。

表4 式(6)回歸方程系數(shù)和RMSD

3.3 二氧化碳在膠球中的等溫?cái)U(kuò)散系數(shù)

t/sa

t/sb圖6 不同溫度溶脹時(shí)間t隨ln(1-St/Se)的變化

表5 二氧化碳在天然橡膠球中的等溫?cái)U(kuò)散系數(shù)

3.4 發(fā)泡膠球收縮動(dòng)力學(xué)分析

天然橡膠球在ScCO2中達(dá)到溶脹平衡后，以一定的速率泄壓，本研究的泄壓速率為0.5 MPa/min，由于橡膠所處環(huán)境壓力降低，橡膠內(nèi)吸收的的氣體由于內(nèi)外壓差快速膨脹，導(dǎo)致橡膠發(fā)泡。樣品A發(fā)泡前后尺寸對(duì)照如圖7所示，原膠球直徑為14 mm，發(fā)泡膠球直徑為31 mm。

溶脹條件：溫度為50 ℃，壓力為16 MPa，時(shí)間為6 h圖7 溶脹前后天然橡膠球尺寸

發(fā)泡后的橡膠從反應(yīng)釜取出置于環(huán)境狀態(tài)下，如圖8所示，膨脹度隨時(shí)間的增加線性減小。根據(jù)式(19)，ln(Ss0/Sst)隨時(shí)間的變化如圖9所示，直線斜率即為收縮速率常數(shù)K3，樣品A和B的收縮速率常數(shù)分別為5.14×10-6min-1和7.11×10-6min-1。樣品B的交聯(lián)密度是樣品A的2.4倍，而ScCO2中平衡溶脹度相近，但發(fā)泡后的膨脹度分別為9.7和6.3，且樣品B的收縮速率比樣品A高38%。

t/min圖8 不同交聯(lián)密度橡膠膨脹度隨時(shí)間t的變化

t/min圖9 ln(Ss0/Sst)隨時(shí)間t的變化

可見(jiàn)，交聯(lián)密度對(duì)于橡膠在ScCO2中的溶脹過(guò)程并無(wú)顯著影響，但是對(duì)于發(fā)泡后橡膠的膨脹率以及收縮速率有顯著影響。Nikitin報(bào)道[12]939，交聯(lián)密度增大到一定程度，吸收二氧化碳的量并無(wú)太大差別，因而溶脹度差別不大。但膨脹后橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)伸展，分子排列趨于有序，根據(jù)熵增原理，高分子鏈有收縮、卷曲、無(wú)序化的趨勢(shì)，因此交聯(lián)密度大的橡膠，由于大分子鏈段受到更多的束縛，膨脹率更小，收縮速率更快。

4 結(jié) 論

(1)溶脹溫度的升高對(duì)不同交聯(lián)密度橡膠的影響不同。溫度從50 ℃升高到120 ℃，交聯(lián)密度為0.78×10-4mol/cm3樣品A的溶脹度變化不大，而交聯(lián)密度為1.9×10-4mol/cm3樣品B的溶脹度逐漸增大。

(2)一階和二階動(dòng)力學(xué)方程均能較好地預(yù)測(cè)溶脹過(guò)程。溫度為50 ℃時(shí)，溶脹過(guò)程符合二階動(dòng)力學(xué)方程，而溫度為120 ℃時(shí)，溶脹過(guò)程更符合一階動(dòng)力學(xué)方程。溫度為120 ℃時(shí)溶脹速率更快，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)顯著增大。

(3)溫度為120 ℃時(shí)，二氧化碳在天然橡膠球中的擴(kuò)散系數(shù)約為50 ℃時(shí)的2倍，而交聯(lián)密度對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)并無(wú)顯著影響。

(4)交聯(lián)密度對(duì)于發(fā)泡后橡膠的膨脹率以及收縮速率影響顯著。本研究中樣品B的交聯(lián)密度是樣品A的2.4倍，ScCO2中平衡溶脹度相近，發(fā)泡后的膨脹度分別為9.7和6.3，樣品B的收縮速率比樣品A高38%。