李 梁，高 楊，張 進

（圣奧化學科技有限公司，上海 200126）

不溶性硫黃（IS）是橡膠工業(yè)重要的硫化劑，其替代普通硫黃作為硫化劑可解決橡膠制品加工過程中經(jīng)常會發(fā)生的噴霜現(xiàn)象[1]，在輪胎部件以及膠管和膠帶等橡膠制品膠料中廣泛應(yīng)用。IS是普通硫黃經(jīng)過加工聚合而形成的線性聚合硫，當溫度高于110 ℃時，IS會發(fā)生解聚反應(yīng)，長鏈斷裂成短鏈，重新形成可溶性硫黃。IS的熱穩(wěn)定性用其在高溫下不溶硫的質(zhì)量保持率，即不溶硫元素質(zhì)量占總硫元素質(zhì)量比例來表征，其值越大，IS的熱穩(wěn)定性越好。

隨著橡膠工業(yè)的不斷發(fā)展，對IS的熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。目前評價IS的熱穩(wěn)定性的方法主要有烘箱法、雙油浴法、差示掃描量熱法[2-3]。這些方法都是表征IS只在受熱（溫度變化）的單一條件下穩(wěn)定性的變化。由于膠料配方中加入了各種助劑，包括防老劑、促進劑、活性劑以及防焦劑等，這些助劑特別是含有胺類物質(zhì)的助劑會對膠料的硫化過程和不溶性硫黃的性質(zhì)有所影響[4-19]。另外，受膠料加工過程中諸多因素的影響，膠料中IS的熱穩(wěn)定性可能發(fā)生變化。因此，在實際生產(chǎn)中需要有更直接表征膠料中IS的熱穩(wěn)定性的方法。

膠料的硫化反應(yīng)特性能夠最直觀地表現(xiàn)硫化劑的性能，硫化動力學又是研究膠料的硫化反應(yīng)特性的重要途徑，因此本工作利用硫化反應(yīng)動力學研究IS膠料的硫化特性，對硫化儀測得的硫化特性參數(shù)進行數(shù)據(jù)分析計算，并擬合得到膠料的硫化反應(yīng)活化能（Ea），以評估IS在膠料中的熱穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SCR5，西雙版納中化橡膠有限公司產(chǎn)品；BR，牌號9000，中國石化上海高橋石油化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；IS，牌號HD OT20，圣奧化學科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 50，BR 50，炭黑N330 50，氧化鋅5，硬脂酸 2，芳烴油 5，IS（變品種）4，促進劑NS 0.8，其他 1.5。配方A，B和C分別采用1#—3#IS（不同生產(chǎn)批次HD OT20產(chǎn)品）。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BR1600型密煉機，英國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；PREMIER MDR型橡膠硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料采用兩段混煉工藝進行混煉。

一段混煉在密煉機中進行，密煉機起始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→塑煉（90 s）→炭黑和小料→清掃（120 ℃）→混煉（400 s或者135 ℃）→排膠。

二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→IS和促進劑NS→薄通3次→出片。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按相應(yīng)國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IS的理化性質(zhì)分析

1#—3#IS的理化性質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

表1 IS的理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of IS

由表1可見，1#—3#IS的硫元素含量與不溶性硫元素含量都較高，105和120 ℃下IS的熱穩(wěn)定性由高到低依次為：1#IS，2#IS，3#IS。

2.2 膠料的硫化特性

配方A，B和C膠料的硫化曲線（150 ℃）如圖1所示，硫化特性參數(shù)（150 ℃）如表2所示。

由圖1和表2可見，配方A，B和C膠料的硫化曲線有細微差別，IS的熱穩(wěn)定性對膠料的硫化速度略有影響，但其影響無明顯規(guī)律。

表2 配方A，B和C膠料的硫化特性參數(shù)Tab.2 Vulcanization characteristic parameters of formula A，B and C compounds

為計算膠料的Ea[4]，系統(tǒng)測定的140，150，160，170和180 ℃下配方A，B和C膠料的硫化曲線如圖2所示，t90如表3所示。

表3 不同溫度下配方A，B和C膠料的t90Tab.3 The t90 of formula A，B and C compounds at different temperatures min

2.3 膠料的活化能

根據(jù)阿倫尼烏斯方程

式中，k是反應(yīng)速率，A是指前因子，R是理想氣體常數(shù)，T是熱力學溫度。

利用不同溫度下膠料的硫化特性參數(shù)，以lnk對1/T做圖，對所得曲線斜率求解，可以得到Ea[4]。配方A，B和C膠料的Ea計算結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，配方A，B和C膠料的相關(guān)因數(shù)（r2）均大于0.998，說明其硫化特性參數(shù)適用于阿倫尼烏斯方程。配方A，B和C膠料的Ea依次增大，即1#IS膠料的Ea最小，3#IS膠料的Ea最大，2#IS膠料的Ea居中；而前述原材料IS的熱穩(wěn)定性從高到低依次為1#IS，2#IS，3#IS，因此，膠料Ea的大小順序與IS的熱穩(wěn)定性的高低順序相反，熱穩(wěn)定越高的IS，其膠料的Ea越小，熱穩(wěn)定性越低的IS，其膠料的Ea越大。這是由于熱穩(wěn)定性較低的IS在膠料混煉或者存放過程中會有更多的IS轉(zhuǎn)化成普通硫黃，且IS鏈段在一定溫度下會直接分解進行硫化反應(yīng)，而普通硫黃由于其八元環(huán)結(jié)構(gòu)比聚合鏈的IS更加穩(wěn)定，在反應(yīng)時需要更多的能量進行活化，因此其膠料的Ea越高。

表4 配方A，B和C膠料的EaTab.4 The Ea of formula A，B and C compounds

2.4 膠料的游離硫元素含量

隨著停放時間的延長，膠料中IS會部分轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀螯S，因此可以通過檢測膠料的游離硫元素含量分析IS的熱穩(wěn)定性。

圖3示出了配方A，B和C膠料在停放一段時間后的游離硫元素含量測試結(jié)果。

初始狀態(tài)膠料的游離硫元素含量即為IS的普通硫黃含量，IS的熱穩(wěn)定性越低，游離硫元素含量越大。從圖3可以看出，隨著停放時間的延長，配方A，B和C膠料的游離硫元素含量變化趨勢一致，即膠料的游離硫含量呈增大趨勢，而熱穩(wěn)定性最低的3#IS膠料的游離硫元素含量隨著停放時間的延長增幅最大。

2.5 膠料的表面粘性

膠料的表面硫黃含量影響其表面粘性，即膠料的表面硫黃含量越高，膠料的表面粘性越差，粘合能力越小。IS的熱穩(wěn)定性越低，膠料表面噴出的硫黃越多，膠料的表面硫黃含量越大，導致膠料的表面粘性越差。

圖4示出了停放一段時間后配方A，B和C膠料的表面粘性測試結(jié)果。

從圖4可以看出，隨著停放時間的延長，配方A，B和C膠料的表面粘性的變化趨勢一致，即膠料的表面粘性呈降低趨勢，其中熱穩(wěn)定性最高的1#IS膠料的表面粘性隨著停放時間的延長降幅最小。

通過對比膠料的游離硫元素含量與膠料的表面粘性可知：膠料中IS的熱穩(wěn)定性與原材料IS的熱穩(wěn)定性和膠料的Ea測試結(jié)果相應(yīng)；熱穩(wěn)定性較差的IS受到膠料混煉過程或者組分等影響后更多的轉(zhuǎn)化成普通硫黃，利用膠料的Ea與原材料IS的熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系，可以評價膠料中IS的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）含有不同熱穩(wěn)定性IS的膠料的硫化曲線有細微差別，但IS的熱穩(wěn)定性對膠料的硫化速度的影響無明顯規(guī)律。（2）膠料的Ea大小順序與IS的熱穩(wěn)定性的高低順序相反，熱穩(wěn)定越高的IS，其膠料的Ea越低，熱穩(wěn)定性越低的IS，其膠料的Ea越高。

（3）膠料的游離硫元素含量及膠料的表面粘性測試結(jié)果表明，膠料中IS的熱穩(wěn)定性與原材料IS的熱穩(wěn)定性和膠料的Ea測試結(jié)果相應(yīng)，利用膠料的Ea與原材料IS的熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系，可以評價膠料中IS的熱穩(wěn)定性。