張 璽，楊廣明，仝 璐，黃春燕，默云娟

(1.中國石油獨(dú)山子石化分公司 研究院，新疆 獨(dú)山子 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆 獨(dú)山子 833699；3.中國石油華北化工銷售公司，北京 100009)

促進(jìn)劑是橡膠加工過程中的“維生素”，通常在混煉配方中的加量為0.5～2份，主要作用是活化硫原子，促進(jìn)混煉膠硫化。在混煉配方中，促進(jìn)劑又分為主促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑，兩者在混煉膠硫化過程中具有“協(xié)同”作用，DPG屬胺類物質(zhì)，是天然橡膠與合成橡膠用中速促進(jìn)劑，硫化臨界溫度為141 ℃，硫化平坦性較差，硫化膠耐老化性能好，常用作噻唑類、次磺酰胺類促進(jìn)劑的活化劑，主要用于制造輪胎、膠板、膠鞋、工業(yè)制品、硬質(zhì)膠制品和厚壁制品。N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)是丁苯橡膠的延遲性促進(jìn)劑，主要用于輪胎、可被胍類促進(jìn)劑活化[1]。促進(jìn)劑對通用溶聚丁苯橡膠(SSBR)硫化膠性能的影響，在眾多文獻(xiàn)中已有闡述，官能化SSBR在鏈端引入N、Si、Sn等雜原子或含有硅氧烷、羥基、羧基等極性基團(tuán)[2]其整體分子極性發(fā)生變化，因此促進(jìn)劑對端基官能化SSBR硫化膠性能的影響還有待探索。本實(shí)驗(yàn)以二苯胍(DPG)為主促進(jìn)劑，TBBS為輔促進(jìn)劑制備兩種端基官能化SSBR混煉膠小樣，通過改變混煉配方中主促進(jìn)劑DPG的加量來對比研究DPG對兩種端基官能化SSBR混煉膠和硫化膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

端胺基官能化樣品SSBR-A：樣品編號3003、3004，獨(dú)山子石化公司；非端胺基官能化SSBR：牌號SSBR-B(編號3005、3006)，日本Zeon公司；白炭黑VN3：青島合資羅地亞；炭黑IRB8#：青島卡博特；硬脂酸：天津市百世化工有限公司；促進(jìn)劑TBBS：天津市豐越化學(xué)品有限公司；升華硫：天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化鋅：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Si-69：南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；促進(jìn)劑DPG：天津市豐越化學(xué)品有限公司；環(huán)保芳烴油VIVATEC500：德國漢圣公司；抗氧劑4020：廣州杜巴新材料科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

門尼黏度儀：MV2000型，美國Alpha科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：FT-IR2000型，美國PE公司；GPC分析儀：1525型，美國Watars公司；核磁共振儀：AV-600型，德國Bruker公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：4465型，美國Instron公司；橡膠加工過程分析：RPA2000型，美國Alpha科技有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：Electro Force 3330-ES SeriesⅡ型，美國TA公司；平板硫化機(jī)：V1003 HO-16-BPX型，WABASH公司；哈克流變儀：HAAKE PolyLab；Rheomix 3000 OS型密煉機(jī)：德國賽默飛世爾公司；硫化儀：MV3000型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；硬度儀：GT-GS-MB，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；回彈儀：GT-7042-RDA型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

混煉膠(樣品編號3004、3006)按照ISO5794-2：1998制備。配方(質(zhì)量份，下同)為：SSBR 100，白炭黑 70，炭黑 5，硅烷偶聯(lián)劑 7，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020 1，操作油TDAE 25，促進(jìn)劑DPG 1.5，硫磺 1.5。采用二段混煉，一段密煉在HAKKE密煉機(jī)中依次加入橡膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑以及白炭黑、白炭黑；二段開煉，混煉膠下棍后加入硫磺、促進(jìn)劑做割刀6次，均勻薄通6次后調(diào)整棍距下片，混煉膠停放24 h后待用。

混煉膠(樣品編號3003、3005)制法與上述混煉膠相同，配方中去除促進(jìn)劑DPG。

硫化膠使用WABASH公司的V1003 HO-16-BPX型平板硫化機(jī)制備硫化膠，硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間取正硫化時(shí)間(t90)，硫化壓力為8 MPa。

1.4 分析測試

門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測試；微觀結(jié)構(gòu)按照GB/T 28728—2012進(jìn)行測試。

分子量及其分布按照ISO 11344—2016進(jìn)行測試。

核磁共振采用德國Bruker公司生產(chǎn)的AV-600型NMR儀分析樣品，以氘代氯仿作溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

硫化膠力學(xué)性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試?yán)煨阅埽?型試樣；回彈以及硬度分別按照GB/T1681—2009和GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

橡膠加工過程分析按照仝璐等[3]中的方法。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用拉伸變形模式，頻率為10 Hz，升溫速率3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)在120 L聚合釜中進(jìn)行，在DCS中設(shè)定順控程序，按需求量將計(jì)量好的改性劑與正丁基鋰混合使用氮?dú)鈮喝胍l(fā)劑儲存罐；碳五溶劑油、單體、按設(shè)定量通過質(zhì)量流量計(jì)泵送至聚合釜中，官能化引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑、端基改性劑按照順控程序，通過微小質(zhì)量流量計(jì)依次加入聚合釜中引發(fā)聚合，即得端基官能化SSBR。

2.1 NMR表征

圖1是兩種端基官能化SSBR的H-NMR譜圖。從圖1中可以看出，兩個(gè)樣品在化學(xué)位移7.0～7.5處和5.0～5.5處均有出峰，這兩處特征峰是PS和PB的特征峰；其中樣品SSBR-A的化學(xué)位移在b(3.0～3.1)處的特性峰確認(rèn)為“N—C”鍵上與碳原子相連的氫原子峰；樣品SSBR-B的化學(xué)位移在c(3.5～3.6)處的特性峰是硅氧官能團(tuán)的特征峰，在a處的特征峰未知；綜上所述，樣品SSBR-A定性為端胺基官能化SSBR，而樣品SSBR-B定性為非端胺基官能化SSBR。

化學(xué)位移圖1 樣品的核磁共振氫譜

2.2 生膠FTIR和GPC分析

一般SSBR牌號分類方法有以下幾種：按苯乙烯含量，分為低苯乙烯(10%～20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、中苯乙烯(20%～30%)和高苯乙烯(30%～40%)；按乙烯基含量，分為低乙烯基(10%～30%)、中乙烯基(30%～50%)和高乙烯基(50%～80%)[4]。從表1可以看出，兩種端基官能化SSBR均屬于中苯高乙烯基產(chǎn)品，且微觀結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量大致相同；SSBR-A的質(zhì)均分子量高于SSBR-B，原因是SSBR-A的偶聯(lián)率較高。如圖2所示，SSBR-A結(jié)構(gòu)中以3～4臂偶聯(lián)大分子居多；SSBR-B具有三個(gè)明顯的分子峰且峰面積相似，由此可知SSBR-B具有線型以及3～4臂偶聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)且各種分子結(jié)構(gòu)含量較為平均。

表1 SSBR的紅外和GPC分析結(jié)果

t/min圖2 樣品的GPC曲線

2.3 端基官能化SSBR的硫化特性

表2為SSBR的門尼黏度和硫化特性數(shù)據(jù)。

表2 SSBR的門尼黏度和硫化特性數(shù)據(jù)

表2是兩種端基官能化SSBR在不同混煉配方下的硫化特性數(shù)據(jù)，其中混煉膠門尼黏度和門尼松弛面積可以用來評價(jià)橡膠樣品的加工性能，門尼黏度和門尼松弛面積越大表示橡膠的加工性能越差；硫化速度可以用t90來衡量。對比樣品SSBR-A和SSBR-B發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑對兩種端基官能化SSBR的影響大致相同，即提高了橡膠的加工性能，增加了硫化速度。徐燕的研究表明，DPG在極性橡膠的加工過程中起到增塑作用，其原因大致為：填料表面的極性基團(tuán)與DPG相互作用，增強(qiáng)了填料在橡膠中的分散性[5]。

2.4 混煉膠RPA分析

表3 SSBR樣品混煉配方(差異部分)1)

應(yīng)變/%圖3 SSBR的儲能模量-應(yīng)變曲線

由圖3可以看出，DPG對兩種端基官能化SSBR的Panye效應(yīng)的影響。對比曲線3005、3006可以看出，混煉時(shí)加入DPG能明顯減小SSBR-B的panye效應(yīng)，提高混煉膠的白炭黑分散性能，該結(jié)論與DPG減小SSBR-B的混煉膠門尼黏度的現(xiàn)象一致。對比曲線3003、3004可以看出，相比未加DPG的樣品，加入DPG的SSBR-A混煉膠的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變增大，破壞更快，表明混煉時(shí)加入DPG使SSBR-A混煉膠的白炭黑分散性變差。分析認(rèn)為，室溫停放對兩種端基官能化的SSBR的Panye效應(yīng)產(chǎn)生了不同的影響。一般而言，白炭黑混煉膠停放時(shí)間越長，膠料的ΔG′即Panye效應(yīng)越大[7]，這是填料和加工助劑在停放過程中聚集引起的。對于極性的官能化橡膠，不同官能團(tuán)的橡膠其混煉膠的停放效應(yīng)也不同。添加DPG的SSBR-A混煉膠在室溫停放過程中，其內(nèi)部白炭黑-橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，DPG與端胺基形成氫鍵，釋放了白炭黑降低了結(jié)合膠的含量，導(dǎo)致填料結(jié)構(gòu)滑移，填料分散效果劣化。SSBR-B則不受此影響。認(rèn)為添加DPG的SSBR-A樣品的硫化膠同樣會受到混煉膠“室溫停放效應(yīng)”的影響，導(dǎo)致硫化膠性能變差，具體結(jié)果見下文的硫化膠力學(xué)性能測試。

2.5 硫化膠力學(xué)性能

表4為樣品力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

表4 樣品力學(xué)性能

一般，橡膠的回彈性能與橡膠滾動(dòng)阻力有關(guān)，回彈性能越好，滾動(dòng)阻力越低[8]。從表4可以看出，四種SSBR樣品中SSBR-A樣品3003的回彈率和拉伸強(qiáng)度最高力學(xué)性能較為均衡。對比樣品3003和3004可以看出，混煉時(shí)不添加DPG可以使SSBR-A硫化膠的力學(xué)性能得到全面提升，應(yīng)用RPA分析結(jié)果進(jìn)行解釋，即SSBR-A分子鏈中的胺基與DPG在室溫下存在氫鍵作用，混煉膠室溫停放時(shí)期DPG占據(jù)白炭黑結(jié)合膠的鍵位，導(dǎo)致結(jié)合膠釋放形成包容膠，從而造成硫化膠性能劣化；對比SSBR-B樣品3005和3006可以看出，混煉時(shí)添加DPG可以使SSBR-B硫化膠的強(qiáng)伸性能得到提升，同時(shí)扯斷伸長率有所下降，這是促進(jìn)劑DPG對SSBR硫化膠性能的一般影響規(guī)律。

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

表5為SSBR的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

表5 SSBR的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

在動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，通常使用0 ℃時(shí)的損耗因子來評價(jià)樣品的抗?jié)窕阅?，該值越大說明樣品的抗?jié)窕阅茉胶茫皇褂?0 ℃的損耗因子來評價(jià)樣品的滾動(dòng)阻力，該值越小表明樣品的滾動(dòng)阻力越低[9]。如表5所示，對比SSBR-B硫化膠樣品3005、3006可以看出，混煉階段添加DPG可提高樣品的抗?jié)窕?，同時(shí)夠降低制品的滾動(dòng)阻力；對比SSBR-A硫化膠樣品3003、3004可以看出，混煉配方中加入DPG會導(dǎo)致樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能劣化，原因是SSBR-A中的端胺基與DPG發(fā)生作用，降低了混煉膠中的白炭黑分散效果，不含有DPG的SSBR-A硫化膠樣品3003其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與日本的SSBR-B相當(dāng)。

3 結(jié) 論

兩種端基官能化SSBR均屬于中苯高乙烯基產(chǎn)品，且微觀結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量大致相同；通過對比樣品性能發(fā)現(xiàn)，混煉階段未加入DPG的SSBR-A樣品其panye效應(yīng)較小，回彈率與拉伸強(qiáng)度超過SSBR-B，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與日本Zeon的SSBR-B相當(dāng)；加入DPG后，SSBR-A樣品的加工性能有所提升，但硫化膠的力學(xué)性能劣化；對于SSBR-B而言，加入DPG可以提高產(chǎn)品的加工性能同時(shí)改善產(chǎn)品的力學(xué)性能。