阮環(huán)陽，孔德廷

(1.浙江國際海運職業(yè)技術學院，浙江 舟山 316021；2.濟寧匯澤環(huán)保科技有限公司，山東 濟寧 272000)

氟橡膠具有良好的耐熱性、耐藥性和耐候性，因而特別適合在汽車、飛機的發(fā)動機周圍的密封材料以及燃料管等要求高度可靠性的應用領域使用。伴隨著軍事工業(yè)以及飛機工業(yè)的需求，氟橡膠獲得了大規(guī)模的開發(fā)利用[1-5]。在為數(shù)眾多的氟橡膠中，使用最為廣泛的是以偏氟乙烯為主成分單體，與六氟丙烯(FKM26型)或者三氟氯乙烯(FKM23型)二元共聚，以及與六氟丙烯和四氟乙烯三元共聚(FKM246型)而成的偏氟乙烯系氟橡膠，一般簡稱為氟橡膠(FKM)。FKM26型氟橡膠一般采用間歇或連續(xù)乳液聚合工藝，以水為介質，以過硫酸鹽為引發(fā)劑、全氟羧酸鹽為乳化劑，有機酯類物質為鏈轉移劑，混合單體偏氟乙烯和六氟丙烯，在80～125 ℃、2.2～10.4 MPa壓力下共聚，共聚后制得的水乳液再經過凝聚、水洗、干燥等工序后可制得白色橡膠[6]。

門尼黏度(Mooney viscosity)又稱轉動(門尼) 黏度，是用門尼黏度計測定的數(shù)值。門尼黏度被廣泛用來作為控制橡膠膠料工藝性能的一項指標。門尼數(shù)值越小，表示黏度越小，其可塑性越高。本文主要研究鏈轉移劑對氟橡膠聚合物相對分子質量及其分布以及門尼黏度的影響，以期得到FKM26型氟橡膠制備的優(yōu)化工藝，選出鏈轉移的控制方法。

1 實驗部分

1.1 原料

偏氟乙烯(VDF)(體積分數(shù)不小于99.95%)、六氟丙烯(HFP)(體積分數(shù)不小于99.5%)：浙江巨化股份有限公司氟聚廠；過硫酸鉀：99.5%(質量分數(shù))、丙二酸二乙酯99%、乙酸乙酯99%、乙酸叔丁酯：上海國藥集團化學試劑有限公司；芐基三苯基氯化膦(BPP)：全氟辛酸銨：(分析純，99.5%)實驗室自制；氮氣(優(yōu)級品，99.99%)、去離子水(電導率≤0.5 μS/cm)(以質量份記)生產裝置所用工業(yè)原料氯化鈣(CaCl2)。

1.2 儀器與設備

聚合反應釜：GS-5L，有效體積為5 L，威?；C械有限公司；增壓機：GV-20/200，江蘇恒久機械股份有限公司；計量泵：J-X/16，浙江愛立浦科技有限公司；氣相色譜儀：9790II，浙江福立分析儀器有限公司；電導率儀：DDS-307型，深圳同奧科技有限公司；分析天平：XSE105DU，國際貿易(上海)有限公司；ZG-160型開煉機(冷熱型)、ZG-0.1LKH型密煉機：東莞正工機電設備科技有限公司；門尼黏度計：ZWM-3，上海精密儀器有限公司；凝膠色譜儀：GPC-20A，日本島津公司；平板硫化機：YT-LH102B，深圳中儀通科技有限公司。

1.3 基礎配方

橡膠硫化配方(質量份)：生膠100、雙酚AF 3、BPP 0.5、MgO 9、Ca(OH)23、炭黑 30。

1.4 分析測試

生膠門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進行測試；生膠相對分子質量及其分布按照GB/T 21863—2008進行測試；原料中微量氧的含量按照GB/T 5831—2011進行測試；引發(fā)劑的有效濃度按照GBT 641—2011進行標定；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；壓縮永久變形性能按照GB/T 7759.1—2015進行測試，測試條件為B型樣、200 ℃×24 h、限位器壓縮率為25%；耐油性能按照GB/T1690—2010進行測試，選擇1#標準油，200 ℃×24 h測量增重。

2 聚合反應與工藝流程

以六氟丙烯、偏氟乙烯等為原料，一定溫度和壓力下，在引發(fā)劑的作用下經過自由基聚合得到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液，再經過破乳、洗滌、干燥等工序得到FKM26含氟彈性體[7]。主要聚合工藝流程如圖1所示。

圖1 聚合工藝流程示意圖

聚合工藝：原料及相關設備氧含量測試：由于自由基聚合對體系中的阻聚劑極度敏感，因此聚合反應需要對體系中的自由基消耗劑進行嚴格消除，而原料和設備中的殘存的氧氣是重要的阻聚劑來源。因此，需要對體系中的氧氣含量進行嚴格檢驗與測試。開車前經過氮氣充分置換后，對聚合釜進行24 h升溫保壓實驗，采集25～100 ℃溫度變化下的壓力數(shù)值，實測的泄漏率小于0.2%，反應釜氣密性符合要求。根據(jù)氣體中微量氧的測定比色法，測試偏氟乙烯、六氟丙烯原料在鋼瓶以及反應釜中的氧含量。實測結果表明氧體積含量均低于1.5×10-4，滿足聚合環(huán)境要求。

在開車后，首先通過計量泵向反應釜中加入一定量的乳化劑全氟辛酸銨和水，加完后進行抽真空充氮氣置換。初始打底單體六氟丙烯和偏氟乙烯氣相分別通過緩沖罐和質量流量計進入到反應釜中，由質量流量計控制VDF/HFP物質的量比為55/45。初始單體加完后，開啟反應攪拌器并對反應釜進行加熱，升溫到聚合溫度附近后，由計量泵加入引發(fā)劑過硫酸鉀和水引發(fā)反應。反應開始后，通過增壓機持續(xù)將預混槽中VDF/HFP物質的量比為80/20的補加氣加入到反應釜中，維持壓力恒定[8]，反應過程中，由計量泵向體系中加入鏈轉移劑，待達到總反應時間后，停止進料并降溫終止反應。反應結束后將聚合釜內冷卻到室溫的乳液轉移至洗滌釜，加入破乳劑CaCl2，開啟攪拌進行常溫破乳，放去水相得到白色含氟彈性體，再用高純水清洗產物5～6遍，離心甩干后在50 ℃下干燥8 h，得到最終生膠產物。

3 結果與討論

3.1 鏈轉移劑加入時間對生膠分子量的影響

控制反應體系中鏈轉移劑丙二酸二乙酯加入量為5 g，引發(fā)劑為3 g，乳化劑為1.5 g，總反應時間為2 h，反應初始壓力和溫度相同，調整加入鏈轉移劑距反應起始的時間為0～75 min，結果見表1。

表1 不同鏈轉移加入時間的聚合產物性質1)

由聚合產物測試分析表1可知，隨著鏈轉移劑加入時間提前，聚合物相對分子質量分布變窄，重均相對分子質量(Mw)及門尼黏度隨著鏈轉移劑加入時間提前則相應變小。這主要是因為在聚合反應的不同階段加入鏈轉移劑，可以有效調節(jié)聚合物的支化度[9-11]。由此可以推測，總反應時間不變前提下，提前加入鏈轉移劑可以降低聚合物鏈增長速率，降低聚合度。

3.2 鏈轉移劑加入量對生膠相對分子質量的影響

控制反應體系中引發(fā)劑為3 g，乳化劑為1.5 g，總反應時間為2 h，維持體系壓力和聚合溫度相同，反應中間時刻加入鏈轉移劑，調整鏈轉移劑丙二酸二乙酯加入量為5～20 g。

由聚合產物測試分析表2可知，在其他條件不變的情況下，通過提高鏈轉移劑丙二酸二乙酯加入的量，生膠的相對分子質量分布區(qū)域向低分子區(qū)傾斜，當鏈轉移劑加入量過多后聚合產物相對分子質量變寬。通過對底物中固體質量的數(shù)的分析得出單體轉換率的變化是一種可靠的方法，由表2可以看出當鏈轉移劑加入量由5 g增加到20 g過程中，產物的固體質量的數(shù)明顯下降，可以推測出是因為單體的轉化率下降，反應速率變慢導致。因此，控制鏈轉移劑的量不僅影響聚合產物的相對分子質量分布，而且對反應速率有明顯影響。

表2 不同鏈轉移劑用量的聚合產物性質

3.3 總反應時間對生膠分子量的影響

提高乳液的固體質量的數(shù)是乳液制備的一個重要目標，固含量過高會影響到乳液體系的穩(wěn)定。理論上可以通過延長反應時間提高單體的轉化率、獲得高固含量的乳液。通過控制反應體系中為引發(fā)劑為3 g，乳化劑為1.5 g，鏈轉移劑丙二酸二乙酯加入量為5 g，維持體系壓力和聚合溫度相同，反應中段時刻加入鏈轉移劑，調整總反應時間為1.5～3 h。

表3 不同總反應時間聚合產物的性質

由表3產物測試分析可知，維持其他聚合條件相同，在聚合中間時刻加入鏈轉移劑，隨著總反應時間增加，底物的固體質量百分數(shù)相應增加，同時生膠的重均相對分子質量和門尼黏度也在增加。但是當反應時間超過3 h后，體系乳液穩(wěn)定性下降，而在反應時間延長到4 h后，體系出現(xiàn)嚴重黏釜破乳的現(xiàn)象。

3.4 鏈轉移劑種類對生膠相對分子質量的影響

自由基聚合的鏈轉移過程，自由基向鏈轉移劑、引發(fā)劑、溶劑和單體轉移，最終改變產物的聚合度和相對分子質量分布，對于特定乳液體系并不包括全部轉移反應[12]。通過控制反應體系其他聚合條件相同，研究了丙二酸二甲酯、乙酸乙酯和乙酸叔丁酯三種不同有機脂類鏈轉移劑，測試結果見表4。

表4 三種鏈轉移劑聚合條件的產物性質

由表4聚合產物測試分析可知，單脂官能團的鏈轉移劑比雙官能團的丙二酸二甲酯得到的產物重均相對分子質量降低、相對分子質量分布變窄，說明單脂官能團的鏈轉移劑使聚合度下降更多。

3.5 橡膠制備及其性能

選擇四種門尼黏度的生膠進行橡膠硫化，生膠先用開煉機壓實脫氣，在0.1 L小型密煉機進行混煉。混煉膠在雙聯(lián)平板硫化機上進行一段模壓硫化，在溫度為250 ℃條件下二段硫化24 h，橡膠性能如表5所示。

表5 四種門尼黏度生膠混煉硫化后的性能測試結果

由表5可知，高門尼黏度制得橡膠的耐油性能和壓縮形變性能優(yōu)于低門尼黏度橡膠，而拉伸強度和斷裂伸長率相差不大[13-14]。圖2為門尼黏度26.9的配方橡膠材料掃描電鏡圖[15]，斷面片層結構明顯，填料沒有嚴重團聚現(xiàn)象，有兩相界面分界現(xiàn)象，出現(xiàn)空隙泡狀微結構，說明生膠與填料相容性較好。另外泡狀結構應該是在混煉時，因為生膠分子間作用力大，膠料黏度高且不易分散，排氣不充分，導致在拉伸過程中聚合物容易發(fā)生斷裂。

(b) 放大1 000倍

(c) 放大10 000倍

(d) 放大30 000倍圖2 門尼黏度26.9的配方橡膠材料掃描電鏡圖

4 結 論

(1)提前加入鏈轉移劑、增加鏈轉移劑加入量、縮短總反應時間均可以降低FKM26生膠門尼黏度。

(2)單官能團脂類鏈轉移劑比雙官能團脂鏈轉移劑獲得的生膠門尼黏度和相對分子質量更低。

(3)高門尼黏度FKM26氟橡膠的耐油性和壓縮形變能力優(yōu)于低門尼黏度的橡膠。