汪太生，葛園夢(mèng)，王毓榮，張 娜

(南京工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

1 前 言

近年來，受自然生物的啟發(fā)，能夠模仿生物體系動(dòng)態(tài)特性的“智能”聚合物引起了人們廣泛的研究興趣并取得了顯著的發(fā)展[1]。其中，能夠?qū)ν饨鐧C(jī)械刺激作出光學(xué)響應(yīng)的聚合物基力致變色材料受到了廣泛的關(guān)注，其在很多領(lǐng)域都有非常重要的應(yīng)用價(jià)值，如力學(xué)傳感、安全通信及人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)等[2-5]。這類材料在受力形變時(shí)分子內(nèi)部會(huì)發(fā)生物理堆積結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，因此可用來顯示和測(cè)定材料內(nèi)部分子鏈所受微觀應(yīng)力的程度。這對(duì)于材料裂紋增長過程中總能量耗散分子機(jī)理的闡明具有非常重要的意義。通常，聚合物基力致變色材料可分為兩大類，即染料-聚合物共混型力致變色材料和染料-聚合物共價(jià)連接型力致變色材料[6, 7]。共混型力致變色材料變色的基本原理是材料在受到機(jī)械刺激時(shí)，分散于聚合物基體中的染料分子的聚集結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，從而伴隨著材料光譜性質(zhì)的變化。這類力致變色聚合物的優(yōu)點(diǎn)是無需合成新的聚合物就可以獲得新的性能，且體系中大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)在受力前后保持不變。染料-聚合物共價(jià)連接型力致變色材料中力致變色單元是通過共價(jià)鍵連接到聚合物的分子鏈上。機(jī)械刺激會(huì)誘使染料分子發(fā)生原子尺度選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)變進(jìn)而導(dǎo)致材料光學(xué)性質(zhì)的變化。這里的染料分子常被稱為力致變色基團(tuán)，其需要被恰當(dāng)?shù)匾胫辆酆衔镦溨?。且力致變色基團(tuán)中一般存在不穩(wěn)定的化學(xué)鍵，在其受到機(jī)械刺激時(shí)能夠通過異構(gòu)化或斷鍵反應(yīng)改變分子的光學(xué)性質(zhì)[8, 9]。

本文總結(jié)了有關(guān)力響應(yīng)聚合物制備的研究現(xiàn)狀，并討論了該類聚合物兩種主要的制備方法及其各自的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。最后，評(píng)述了目前這類功能聚合物所面臨的問題并對(duì)其未來的發(fā)展趨勢(shì)做出了展望。

2 染料-聚合物共混型力致變色材料

通常，共混型力致變色材料所使用的染料分子具有如下的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[10, 11]：中心部分呈棒狀，多采用共軛程度高的芳香性化合物以促進(jìn)分子的π-π堆積作用，染料分子的芳環(huán)上連有吸電子或供電子基團(tuán)用以調(diào)節(jié)其光電特性，沒有大位阻的官能團(tuán)或烷基鏈阻礙染料分子的聚集組裝。

染料分子的分散可以通過將其溶解于聚合物溶液中，也可以將其和聚合物進(jìn)行熔融共混。對(duì)于如聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚苯乙烯這樣的聚合物，由于其重復(fù)單元和染料分子通常具有比較高的相容性，染料在此類聚合物中的分散可采用流延成膜的方法[12]。該方法首先將聚合物及一定量的染料分子溶解于溶劑中，然后將溶液傾入模具中，待溶劑揮發(fā)干后就可以得到復(fù)合薄膜。然而，當(dāng)使用非極性的基體聚合物時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)相容性問題。以聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)作為基體樹脂和染料共混時(shí)就會(huì)出現(xiàn)此情況，在流延、干燥期間出現(xiàn)明顯的相分離[13]。若采用熔融混合對(duì)染料進(jìn)行分散，由于剪切應(yīng)力會(huì)破壞染料分子的團(tuán)聚，因此相分離的情況會(huì)得到抑制。當(dāng)共混過程停止時(shí)，聚合物基體高的粘度會(huì)阻止染料顆粒進(jìn)一步團(tuán)聚。

聚合物基體中的染料在聚集體和單分散狀態(tài)時(shí)的光學(xué)性質(zhì)是明顯不同的[14, 15]。當(dāng)機(jī)械力作用于體系時(shí)，高分子鏈的滑移會(huì)促使染料聚集體的解聚，從而改變體系的光學(xué)性質(zhì)。依照這個(gè)機(jī)制，熱塑性聚合物彈性形變期間，因?yàn)榫酆衔锓肿渔溛窗l(fā)生相對(duì)滑移，染料聚集體并不會(huì)被破壞。只有在發(fā)生塑性形變時(shí)，才會(huì)發(fā)生染料聚集體的分散。由于塑性形變的不可逆性，這種共混型力致變色材料的變色過程通常是不可逆的。

對(duì)苯乙烯齊聚物(OPV)、雙(苯并惡唑基)二苯基乙烯(BBS)以及苝二酰亞胺是目前研究較多的用于制備各種力致變色材料的染料分子[16-24]。為了使染料分子兼具自組裝特性和一定的溶解性，大部分報(bào)道的此類染料分子結(jié)構(gòu)中都含有烷基鏈。由于單分散的染料相較于聚集態(tài)表現(xiàn)出明顯不同的熒光特性，因而熒光發(fā)射譜圖中的聚集態(tài)發(fā)射峰就能夠反映材料內(nèi)部染料分子的相分離狀態(tài)。從圖1a中可以看到，隨著分散在聚乙烯基體中氰基取代亞苯基乙烯染料分子(MeO-OPV)含量的增加，位于650 nm處激基締合物的發(fā)射帶強(qiáng)度相較于500 nm處的單分散熒光發(fā)射峰強(qiáng)度明顯增加[16]。

圖1 不同染料濃度的線型低密度聚乙烯/MeO-OPV復(fù)合薄膜的熒光光譜(a)[16]；BBS/聚丙烯復(fù)合薄膜取向前后的熒光光譜(插圖為取向后的熒光照片)[19]；苝衍生物/聚乙烯(PE)復(fù)合薄膜拉伸前后的熒光光譜(插圖為取向后的熒光照片)(c)[21]Fig.1 Fluorescent spectra of prepared blend films of linear low-density polyethylene (LLDPE) and MeO-OPV as a function of dye concentration (wt%) (a)[16]; fluorescent spectra of 0.1wt% PP/BBS film before and after solid-state drawing (insert shows the fluorescent image of the film after stretching) (b)[19]; fluorescent spectra of perylene derivate/PE composite film before and after stretching (insert shows the fluorescent image of the film after stretching)(c)[21]

Weder等首次報(bào)道了一種OPV/聚乙烯混合物[16, 25]，可用作薄膜形變的分子探針。當(dāng)薄膜受力形變時(shí)，分子鏈在伸直取向的過程中會(huì)破壞大多數(shù)的OPV染料聚集體[26]，這將導(dǎo)致材料發(fā)射光譜的明顯改變，從聚集態(tài)的橘紅色熒光(650 nm位置處)轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏稚⒌木G色熒光(500～550 nm位置處)。Weder等還證實(shí)了對(duì)于高結(jié)晶性的聚乙烯薄膜來說，OPV微觀聚集體在基體變形時(shí)更容易被破壞而分散[18]。相應(yīng)地，低結(jié)晶性基體不利于染料聚集體的破壞分散，因此此類基體在變形時(shí)光學(xué)性質(zhì)變化很小，在OPV/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[27]以及OPV/聚氟乙烯[28]體系中也得到了類似的結(jié)果。

相較于OPV體系，以BBS為聚集變色染料的體系具有成本低、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BBS/聚丙烯薄膜的熒光發(fā)射光譜明顯依賴于染料的濃度和聚合物基體的變形程度[19, 20]。當(dāng)BBS含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%)時(shí)，該薄膜表現(xiàn)出單分散的藍(lán)色熒光；而在高濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%)時(shí)則顯示出綠色的激基締合物熒光。在拉伸期間，聚合物基體分子鏈的重新取向引起B(yǎng)BS聚集體的重新排列分散，進(jìn)而導(dǎo)致單分散藍(lán)色熒光的出現(xiàn)(圖1b)。

將苝衍生物分別分散到PE[21]或聚乙烯醇[29]基體中也可以制備得到新型的力致變色材料。苝衍生物具有大π共軛結(jié)構(gòu)，分子間有很強(qiáng)的π-π堆積作用，因此容易堆積形成超分子聚集體。隨著染料分子濃度的增加，聚乙烯薄膜的熒光顏色從強(qiáng)烈的黃綠色逐漸變?yōu)榫奂瘧B(tài)的橘紅色，并且在這個(gè)過程中熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯的淬滅現(xiàn)象。當(dāng)對(duì)薄膜進(jìn)行拉伸時(shí)，由于苝聚集體的破壞(圖1c)，薄膜的熒光顏色由紅色又重新轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色[21]。和Weder等所得到的結(jié)果[16]一致，相較于OPV衍生物，對(duì)于以共軛平面更大、位阻較小的苝衍生物所制備的復(fù)合薄膜，在拉伸期間染料分子更不易發(fā)生重新排列取向，其對(duì)機(jī)械拉伸的敏感度相對(duì)較低。

聚集熒光增強(qiáng)(AIE)效應(yīng)是指相對(duì)于溶解態(tài)，染料在聚集態(tài)時(shí)具有更強(qiáng)的熒光發(fā)射[30-34]。該效應(yīng)自發(fā)現(xiàn)之日起就引起了各個(gè)領(lǐng)域廣泛的研究興趣。有研究人員報(bào)道了一種氰基取代的二苯基乙烯衍生物[30]，和溶液狀態(tài)相比，該化合物在固態(tài)下表現(xiàn)出很高的熒光發(fā)射。當(dāng)施加諸如熱、機(jī)械應(yīng)力及溶劑蒸汽等外部刺激時(shí)，它可以在發(fā)出綠色熒光的亞穩(wěn)態(tài)G相和藍(lán)色熒光的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)B相之間來回轉(zhuǎn)變。由于AIE效應(yīng)，這兩種相態(tài)均表現(xiàn)出很高的固態(tài)熒光量子產(chǎn)率。當(dāng)通過真空沉積將該種染料鋪展到聚甲基丙烯酸甲酯基體上時(shí)，能夠發(fā)出藍(lán)色熒光的B相顯示出很高的力靈敏度。在受到剪切應(yīng)力時(shí)，熒光顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。經(jīng)過有機(jī)蒸汽處理后，熒光顏色又可再次回復(fù)至初始的藍(lán)色(圖2)。

圖2 氰基取代二苯基乙烯衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)，染料分子兩種不同堆積模式的示意圖(b)[30]Fig.2 Chemical structure of the cyano-substituted distyrylbenzene derivative (a), illustration of two different modes of slip-stacking in dye molecular sheets (b)[30]

3 染料-聚合物共價(jià)連接型力致變色材料

Moore和Sottos等首次制備了一種含有力致變色基團(tuán)的高分子[35, 36]，他們通過Cu(0)催化活性自由基聚合反應(yīng)將螺吡喃染料直接連接到彈性的聚甲基丙烯酸酯或交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯的分子鏈中(圖3a)。這兩種聚合物在受到機(jī)械刺激時(shí)都會(huì)把應(yīng)力傳遞至螺吡喃分子中，使其由閉環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)結(jié)構(gòu)的部花青素，并伴隨著強(qiáng)烈的光學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)變。啞鈴型樣條拉伸后，可見光顏色由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，熒光顏色也由無色變?yōu)榧t色。這種受力變色行為具有很好的可逆性。拉伸后的樣條經(jīng)可見光照射后，可見光和熒光顏色都會(huì)回復(fù)至初始狀態(tài)，表明開環(huán)結(jié)構(gòu)的部花青素在此過程中轉(zhuǎn)變?yōu)殚]環(huán)的螺吡喃。而僅是分子鏈末端連有螺吡喃的聚合物在受力時(shí)，由于無法將外力傳導(dǎo)至變色基團(tuán)上，因此并不會(huì)發(fā)生上述結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化。

螺噻喃，類似于螺吡喃結(jié)構(gòu)，其在光或熱的作用下也會(huì)發(fā)生異構(gòu)化，可見光顏色由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色[37, 38]。不同于螺吡喃的是，其異構(gòu)化形成的兩性離子可以和馬來酰亞胺進(jìn)行邁克加成反應(yīng)[39]?；诖?，研究人員將螺噻喃作為力致變色基團(tuán)引入聚酯或聚氨酯的主鏈中[40]。超聲作用下，3 min內(nèi)聚合物溶液的顏色就由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，表明螺噻喃分子發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)。聚合物分子鏈長度過短時(shí)，因?yàn)槌曀┘佑诜肿渔溕系淖饔昧Σ蛔悖瑢o法使螺噻喃分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。若對(duì)含有雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑的聚合物溶液進(jìn)行超聲處理，由于螺噻喃開環(huán)所形成的巰基可與馬來酰亞胺上缺電子的雙鍵進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而生成不溶性的固體物質(zhì)(圖3b)。因此，該類力致變色材料在對(duì)應(yīng)力集中區(qū)域進(jìn)行變色預(yù)警的同時(shí)可通過交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)潛在損傷區(qū)域的自增強(qiáng)化。

圖3 主鏈中含螺吡喃聚合物受力變色機(jī)理示意圖(a)[36]，主鏈中含螺噻喃聚合物受力變色及后續(xù)自增強(qiáng)機(jī)理(b)[40]Fig.3 Schematic of mechanochromic mechanism of the polymer with spiropyrane-contained in main chain (a)[36], mechanochromic and further self-strengthen mechanism of the spirothiopyran contained polymer (b)[40]

另外一個(gè)非常有趣的報(bào)道是有關(guān)1,2-氧雜環(huán)丁烷的開環(huán)反應(yīng)[41-45]。這種基團(tuán)在受到化學(xué)或者熱源刺激活化時(shí)會(huì)分解形成激發(fā)態(tài)羰基結(jié)構(gòu)，該羰基結(jié)構(gòu)在能量衰減時(shí)伴隨發(fā)射出藍(lán)色熒光，這種現(xiàn)象類似于一些海洋生物在受到機(jī)械擾動(dòng)時(shí)所表現(xiàn)出的發(fā)光行為。Chen等[41]通過活性自由基聚合反應(yīng)將氧雜環(huán)丁烷衍生物共價(jià)連接到線型的聚甲基丙烯酸酯中。當(dāng)采用機(jī)械力拉伸薄膜時(shí)，氧雜環(huán)丁烷受力可分解形成激發(fā)態(tài)的羰基化合物，進(jìn)而發(fā)射出藍(lán)色熒光(圖4)。為了研究拉伸過程中產(chǎn)生熒光的時(shí)間尺度，在聚合物中加入了少量的噻二唑、苝衍生物等能量轉(zhuǎn)移分子。在塑性變形過程中，斷裂產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)羰基結(jié)構(gòu)通過能量轉(zhuǎn)移發(fā)出不同顏色的熒光，且在斷裂處熒光強(qiáng)度最高。因此，對(duì)熒光性質(zhì)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)就可以用來研究聚合物材料斷裂過程的詳細(xì)機(jī)理。

圖4 主鏈含1,2-氧雜環(huán)丁烷聚合物受力發(fā)光機(jī)理(a)，含不同受體分子的聚合物薄膜拉伸過程的熒光光譜(b)[41]Fig.4 Mechanism of the mechanically induced chemiluminescence from polymers incorporating a 1,2-dioxetane unit in the main chain (a), luminescence spectra obtained during stretching of polymer films that contain different acceptors (b)[41]

Otsuka團(tuán)隊(duì)以二芳基苯并呋喃酮結(jié)構(gòu)(DABBF)構(gòu)筑了一系列力致變色聚合物[46-48]。其中，DABBF通過共價(jià)鍵被連接至熱塑性彈性體的軟段區(qū)域。彈性體拉伸變形期間，DABBF結(jié)構(gòu)受力會(huì)一分為二，形成兩個(gè)中性的自由基，同時(shí)可見光由無色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色(圖5a)[47]。彈性體卸力松弛后，形成的中性自由基會(huì)逐漸發(fā)生雙基耦合，5 h內(nèi)可回復(fù)至初始的無色狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的可逆性。而對(duì)DABBF物理共混入聚氨酯基體所得的彈性體進(jìn)行拉伸時(shí)并未觀察到可見光顏色的轉(zhuǎn)變?；贒ABBF結(jié)構(gòu)的可逆變化特性，該團(tuán)隊(duì)又以其作為交聯(lián)劑分子制備了一種室溫自愈合的高分子材料(圖5b)[48]。切斷的樣條在50 ℃下處理12 h后原有的機(jī)械性能幾乎可以完全回復(fù)。其自愈合過程強(qiáng)烈依賴于環(huán)境溫度，在較低的環(huán)境溫度如30 ℃下，即使處理24 h，樣條的機(jī)械性能也只能回復(fù)至初始的50%。這種自愈合行為主要來源于DABBF結(jié)構(gòu)中弱共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)特性。因此，該體系中不含有DABBF結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物的損傷部位是無法進(jìn)行自愈合的。

圖5 含二芳基苯并呋喃酮結(jié)構(gòu)彈性體受力變色(a)[47]及自愈合(b)[48]機(jī)理Fig.5 The mechanochromic (a)[47] and self-healing (b)[48] mechanism of the elastomer containing diarylbibenzofuranone

羅丹明B可由扭曲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫婊膬尚噪x子，此過程中伴隨發(fā)生熒光及可見光顏色的顯著改變[49-51]，因此以羅丹明B衍生物作為交聯(lián)劑制備得到的聚氨酯彈性體表現(xiàn)出顯著的力致變色性質(zhì)[52]。在樣條受力過程中，可見光由無色變?yōu)榧t色，熒光發(fā)射峰位置則從440紅移至550 nm。由于羅丹明B異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡孢^程，受力變色后的樣品在100 ℃下處理幾分鐘即可回復(fù)至初始的狀態(tài)，而在室溫下該回復(fù)過程需要更長的時(shí)間(圖6a)。以羅丹明6G衍生物為交聯(lián)劑制備得到的多重網(wǎng)絡(luò)聚丙烯酸酯彈性體也具有非常明顯的力致變色性質(zhì)[53]。經(jīng)過多次溶脹聚合反應(yīng)，初始網(wǎng)絡(luò)分子鏈被極大程度地拉伸舒展。這種彈性體變形時(shí)外力更易被傳導(dǎo)至力致變色基團(tuán)上，從而使彈性體表現(xiàn)出很高的力響應(yīng)靈敏度。非常有趣地是，因?yàn)榱φT導(dǎo)產(chǎn)生的構(gòu)象平面化，開環(huán)形成的兩性離子共軛程度由此增強(qiáng)。彈性體在反復(fù)拉伸和卸力過程中，熒光顏色會(huì)不斷地發(fā)生紅移和藍(lán)移，在藍(lán)色(420 nm)、黃色(550 nm)和紅色(600 nm)熒光之間來回轉(zhuǎn)變(圖6b)。

圖6 含羅丹明B聚氨酯薄膜受力及加熱后的可見光及熒光照片(a)[52]；含羅丹明6G衍生物彈性體樣條拉伸前后的可見光和熒光照片及相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)變化(b)[53]Fig.6 Visible light and fluorescent images of the rhodamine B contained polyurethane film under stretching and heating(a)[52]; the visible light and fluorescent images and chemical structure changes of the rhodamine 6G contained elastomer before and after stretching(b)[53]

四元環(huán)的環(huán)張力約為110 kJ/mol，遠(yuǎn)低于C—C鍵的鍵能(～345 kJ/mol)，因此受力很容易開環(huán)[54, 55]。Craig團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種香豆素二聚體變色基團(tuán)[56]，其結(jié)構(gòu)中含有四元環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)，受力后解二聚化重新形成香豆素分子，共軛程度由此增強(qiáng)而發(fā)出藍(lán)色熒光。香豆素二聚體分子越靠近分子鏈中心，超聲作用時(shí)越易發(fā)生斷裂。不同于基于羅丹明及螺吡喃變色基團(tuán)的體系，該類體系存在的一個(gè)問題是變色行為的發(fā)生伴隨著分子鏈的斷裂，變色基團(tuán)的引入在一定程度上損害了材料的力學(xué)性能。Sumerlin團(tuán)隊(duì)利用蒽衍生物和馬來酰亞胺雙鍵間的Diels-Alder加成反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了一種新型的力致變色基團(tuán)(圖7)，該加成物因分子結(jié)構(gòu)中蒽的共軛結(jié)構(gòu)被破壞而無法發(fā)射出熒光。以該加成物為交聯(lián)劑，通過自由基聚合反應(yīng)將其引入到聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)中。在機(jī)械壓縮過程中，加成物發(fā)生Diels-Alder逆向反應(yīng)，重新形成發(fā)出藍(lán)色熒光的蒽衍生物。但是，和四元環(huán)狀力致變色基團(tuán)類似，人為設(shè)計(jì)并引入的橋環(huán)類變色基團(tuán)是大分子鏈優(yōu)先斷裂降解的部位，不利于力致變色聚合物材料使用壽命的延長[57]。

圖7 含蒽/馬來酰亞胺加成物聚合物受壓時(shí)的結(jié)構(gòu)變化[57]Fig.7 The chemical structure changes of polymer containing anthracene/maleimide adduct under compression[57]

為了克服材料受力變色過程中所伴隨發(fā)生的性能劣化問題，Weder等設(shè)計(jì)了一種新穎的滑環(huán)力致變色基團(tuán)[58, 59]。該變色基團(tuán)由一個(gè)含有發(fā)色基團(tuán)的環(huán)狀分子和含有熒光淬滅劑的啞鈴型分子構(gòu)成?；w材料未發(fā)生形變時(shí)，發(fā)色基團(tuán)的熒光被淬滅劑有效地淬滅。而在聚合物形變過程中，環(huán)狀分子和啞鈴型分子之間發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，熒光淬滅劑和發(fā)色基團(tuán)由此分離，聚合物會(huì)重新發(fā)射出熒光(圖8)。溫度升高到150 ℃時(shí)，由于環(huán)狀分子和啞鈴型分子間的相對(duì)滑移，位于530 nm位置處熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度會(huì)隨著時(shí)間的推移而逐漸增加。在循環(huán)拉伸—卸力過程中，彈性體樣條表現(xiàn)出優(yōu)異的變色可逆性。由于變色基團(tuán)在材料變形過程中僅發(fā)生堆積結(jié)構(gòu)的改變，因此該變色過程具有瞬時(shí)可逆性及不受光、熱等其它刺激源干擾等優(yōu)點(diǎn)，且選擇不同結(jié)構(gòu)的熒光發(fā)色基團(tuán)可以用來調(diào)控機(jī)械刺激過程中材料光學(xué)性質(zhì)的變化行為。

圖8 含滑環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物變色機(jī)理示意圖[58]Fig.8 Mechanochromic mechanism of the polymer containing slip ring structure[58]

4 結(jié) 語

自2002年Weder首次發(fā)現(xiàn)染料摻雜型力致變色材料以來，就不斷有各種不同的染料摻雜型力致變色材料被報(bào)道。這類力致變色材料中染料分子和樹脂基體處于相分離狀態(tài)，聚集態(tài)的染料分子從而表現(xiàn)出締合物熒光。受力時(shí)染料被重新分散顯示出不同于初始態(tài)的熒光發(fā)射。在這種情況下，變色過程僅僅是材料內(nèi)部微觀物理結(jié)構(gòu)的變化，而大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。但是，此類力致變色材料需要充分考慮染料分子微觀聚集程度和材料光學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系。近期的研究工作則主要集中于將變色基團(tuán)通過共價(jià)鍵連接到聚合物基體中。機(jī)械力的刺激會(huì)誘發(fā)力致變色基團(tuán)發(fā)生開環(huán)異構(gòu)化，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物光學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。和染料分散型力致變色材料相比，這種方法的優(yōu)勢(shì)是力致變色基團(tuán)可均勻分散在聚合物基體中，能有效阻止相分離的發(fā)生。

盡管在過去幾年中取得了很大的進(jìn)展，但聚合物基力致變色材料仍有很多新的挑戰(zhàn)有待解決。比如說，力致變色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仍缺乏有效的策略，還難以實(shí)現(xiàn)力致變色過程熒光光譜的連續(xù)變化。實(shí)際上，對(duì)于力致變色聚合物的設(shè)計(jì)，自然界給予我們很多啟示，例如變色龍、頭足類軟體動(dòng)物、蜥蜴等能夠根據(jù)情緒、溫度、光線強(qiáng)度改變皮膚顏色，這些實(shí)例將為我們?cè)O(shè)計(jì)新穎的力傳感器、信息顯示器件提供豐富的靈感。