董 慧,韓文佳,沈逍安

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東 濟南 250353)

1 前 言

智能可穿戴和便攜電子設(shè)備近年來發(fā)展迅速，伴隨著互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展也為其注入新的活力，使其逐漸在醫(yī)療植入、環(huán)境健康監(jiān)測、智能家居等領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用，成為人們?nèi)粘Ｉ畹闹匾M成部分[1, 2]。微型化、續(xù)航持久、柔性高成為智能可穿戴電子設(shè)備及其配套支持系統(tǒng)(如供電系統(tǒng))的重要發(fā)展方向。某些移動智能終端和微電子器件的耗電量已經(jīng)從毫瓦(mW)量級減小到微瓦(μW)量級，可以預(yù)測，未來多功能的便攜電子產(chǎn)品耗能會更低，在日常生活和可穿戴電子設(shè)備中的應(yīng)用會越來越廣泛。

目前，鋰電池、鉛酸電池等傳統(tǒng)的供電方式仍是微電子系統(tǒng)和可穿戴設(shè)備主要的供電方式。然而，該類供電電源存在壽命短、柔性差、環(huán)境污染、體積大、維護頻繁和需循環(huán)充電等局限性，限制了其在現(xiàn)代微型化智能可穿戴等電子設(shè)備中的穩(wěn)定和安全應(yīng)用。因此，開發(fā)一種綠色環(huán)保、安全、柔性高、可持續(xù)供電的新型微電子供電方案成為科研人員關(guān)注的熱點。納米發(fā)電機是王中林團隊最早提出的通過收集環(huán)境中的微機械能轉(zhuǎn)化為電能的供電裝置[3]。因其獨特的微型化、可持續(xù)供電和不依賴外部能源等特點，發(fā)現(xiàn)之初便引起微電子穿戴設(shè)備領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。納米發(fā)電機目前主要有壓電納米發(fā)電機(piezoelectric nanogenerator，PENG)和摩擦電納米發(fā)電機(triboelectric nanogenerator，TENG)2種實現(xiàn)方式，其分別利用壓電材料和摩擦電材料在機械能作用下的電子遷移實現(xiàn)機械能與電能轉(zhuǎn)換，也有研究人員通過這2種納米發(fā)電機的復(fù)合來協(xié)同提高發(fā)電機的供電性能。此外，柔性基材在納米發(fā)電機中應(yīng)用的研究，為納米發(fā)電機在柔性可穿戴設(shè)備供電領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的材料支持[4, 5]。

本文綜述了近年來高性能柔性納米發(fā)電機的發(fā)展現(xiàn)狀和國內(nèi)外研究進展，分別介紹了柔性壓電、摩擦電和復(fù)合納米發(fā)電機的材料、制備方法及結(jié)構(gòu)設(shè)計，并進一步概述了納米發(fā)電機在電子設(shè)備中的最新應(yīng)用研究和發(fā)展趨勢。

2 納米發(fā)電機工作原理

根據(jù)工作原理的不同，納米發(fā)電機可分為PENG、TENG和復(fù)合型納米發(fā)電機[6]。

2.1 壓電納米發(fā)電機

PENG是材料通過正壓電效應(yīng)實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換的，如圖1所示[7]。當(dāng)壓電材料發(fā)生形變產(chǎn)生極化電荷，極化電荷在材料內(nèi)部形成電場，對電板上下表面的電子產(chǎn)生吸引或排斥；當(dāng)外界應(yīng)力消失后，極化電場也會隨之消

圖1 壓電納米發(fā)電機的工作原理[7]Fig.1 Working principle of piezoelectric nanogenerator[7]

失，之前累積的電子會通過外部負(fù)載沿著相反的方向移動，從而產(chǎn)生相反的電流，實現(xiàn)將機械能轉(zhuǎn)化為電能。

2.2 摩擦電納米發(fā)電機

TENG基于靜電感應(yīng)和摩擦起電原理產(chǎn)生電能。摩擦起電效應(yīng)是指由于2種材料具有不同的得失電子能力，摩擦電荷極性不同的材料周期性的接觸分離，從而產(chǎn)生持續(xù)供電的一種能源供給機制，其主要有4種不同類型的工作模式，如圖2所示[8]。

圖2 摩擦電納米發(fā)電機的4種基本類型[8]：(a)垂直接觸分離式，(b)橫向滑動式，(c)單電極式，(d)獨立式Fig.2 Four basic modes of triboelectricity nanogenerator[8]: (a) vertical contact-separation mode, (b) lateral sliding mode, (c) single-electrode mode, (d) freestanding triboelectric-layer mode

2.3 復(fù)合型納米發(fā)電機

復(fù)合納米發(fā)電機是根據(jù)耦合機理將PENG和TENG進行復(fù)合而成的，其工作原理是通過兩種材料內(nèi)部電荷的轉(zhuǎn)移，通過外部電路形成電流，實現(xiàn)電勢差，產(chǎn)生一定的電壓和電流。

3 柔性壓電納米發(fā)電機

材料本身具有壓電性是制備PENG最基礎(chǔ)也是最重要的前提條件。傳統(tǒng)壓電材料根據(jù)材料種類可分為無機、有機和復(fù)合壓電材料，目前主流的壓電材料包括鋯鈦酸鉛(PZT)、ZnO、BaTO3、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)4種，其具有不同的壓電性能。近年來，研究人員將這些材料通過復(fù)合、改性和化學(xué)摻雜的方法來提高相應(yīng)壓電納米發(fā)電機的壓電性能及柔性，取得了較好的研究進展。

3.1 PZT基柔性PENG

最為常見的壓電材料PZT是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)表達式為ABO3。圖3為鈣鈦礦的晶胞結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)表達式中A和B為2種不同屬性的陽離子，當(dāng)對鈣鈦礦材料中的A位和B位進行元素替換時會很大程度上改變該材料的特性，產(chǎn)生很多獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其在相關(guān)領(lǐng)域具有較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖3 鈣鈦礦的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.3 Unit cell structure of perovskite

PZT具有較高的壓電系數(shù)，其介電常數(shù)d33可達到500～600 pC/N，是重要的壓電材料。最初，研究人員使用標(biāo)準(zhǔn)磁控濺射(radio-frequency，RF)方法在MgO襯底上制備高結(jié)晶性PZT納米帶，并以柔性聚二甲基硅氧烷硅(PDMS)為基底制造出一個小型柔性PENG(1 cm×1 cm)[9]。該柔性PENG在3.2 Hz的分接頻率下產(chǎn)生的最大開路電壓和短路電流分別為0.25 V和40 nA。但是PZT薄膜刻蝕轉(zhuǎn)移困難且成本較高，研究人員對此進行優(yōu)化，使用激光輻照技術(shù)，采用激光剝離(laser lift off， LLO)工藝將PZT薄膜的整個區(qū)域轉(zhuǎn)移到柔性塑料基板上，且不會造成PZT薄膜的機械損壞，從而更加快速、高效地合成具有優(yōu)異壓電性能的PZT薄膜[10]。

2015年，韓國忠南大學(xué)Hwang等[11]首先利用固態(tài)單晶生長方法制備了鈮鎂酸鉛-鋯鈦酸鉛(PMN-PZT)塊狀單晶片薄膜，進一步使用機械工藝將單晶片厚度減小，并對薄膜進行柔性化處理，之后以滌綸樹脂(polyethylene terephthalate，PET)為柔性襯底進行復(fù)合，最終得到柔性PENG，該柔性PENG的開路電壓和短路電流分別可達到100 V和20 μA。

2018年，南京理工大學(xué)Wang等[12]制作了一種基于PZT薄膜的柔性壓電能量采集器(flexible piezoelectric energy harvester，F(xiàn)PEH)(圖4)。該FPEH的最大開路電壓和輸出電流分別可達到120 V和0.28 μA，且連續(xù)彎曲40 000次后輸出性能無明顯下降。將該結(jié)構(gòu)固定于人前臂旋前肌或手指上，可收集人體運動過程中產(chǎn)生的機械能，此情況下該FPEH的開路電壓8 V，短路電流為20 nA，展示出了優(yōu)異的人體運動機械能量收集性能。

圖4 柔性壓電能量采集器[12]：(a)制造過程示意圖，(b)貼在手指上的照片，(c)功率隨負(fù)載變化圖Fig.4 Schematic diagram of flexible piezoelectric energy harvester (FPEH) manufacturing process (a), image of FPEH attached to a finger (b), power density curve of FPEH with different loads (c)[12]

值得注意的是，PZT制備原料中含鉛，鉛是一種易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，對人類健康和環(huán)境存在很大的威脅。因此，PZT基柔性PENG與可穿戴微電子設(shè)備的集成應(yīng)用受到限制。

3.2 ZnO基柔性PENG

纖鋅礦結(jié)構(gòu)是另一種重要的壓電材料，其屬于六角晶系，因其晶體結(jié)構(gòu)中心不對稱而具有壓電特性(圖5)[13]。其中ZnO是最典型的纖鋅礦壓電材料。

圖5 纖鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)[13]Fig.5 Crystal structure of wurtzite[13]

2006年，王中林團隊[14]首次提出ZnO基直流PENG。ZnO納米帶在一定的條件下具有較好的壓電性能，其壓電系數(shù)d33在14.3到26.7 pm/V的范圍內(nèi)，遠(yuǎn)大于材料壓電系數(shù)。盡管ZnO壓電材料易于制備，壓電性能較好，但其制成的器件柔性相對較差，目前主要通過將其與柔性聚合物基體進行混合結(jié)構(gòu)設(shè)計來構(gòu)建柔性PENG。

韓國成均館大學(xué)Lee等[15]利用旋涂和濺射工藝生長ZnO納米線陣列(ZnO/NWs)的方法制備了一款高柔性PENG。此器件可貼于旗幟或人臉皮膚上，通過旗幟飄動或面部肌肉運動收集能量。2018年，北京科技大學(xué)Zhang等[16]通過原位合成方法在細(xì)菌纖維素(bacterial cellulose，BC)基質(zhì)中均勻組裝釩摻雜的ZnO(V-ZnO)來合成混合壓電紙。與傳統(tǒng)壓電器件相比，該混合壓電紙具有優(yōu)異的柔韌性、機械強度和耐用性等，輸出電壓可達到28 V，與書頁集成時能實現(xiàn)監(jiān)控讀書時的翻頁數(shù)量。

近年來，基于PENG的自傳感器在智能人機交互系統(tǒng)中得到了較快的應(yīng)用發(fā)展。2019年，西南交通大學(xué)Deng等[17]利用PVDF/ZnO共混制備了高壓電效應(yīng)、彎曲靈敏度及穩(wěn)定性兼得的自供電柔性壓電納米傳感器(piezoelectric nano-sensor system，PES)(圖6)。當(dāng)該傳感器與人機接口(human machine interfaction，HMI)集成時表現(xiàn)出精確的彎曲角度記錄和快速識別能力，成功實現(xiàn)了在機器人手勢遙控中的應(yīng)用。該工作展示了柔性PENG在HMI機器人、微型傳感器方面較好的應(yīng)用前景。

圖6 自供電柔性壓電納米傳感器的設(shè)計和PVDF/ZnO柔性傳感器的制備工藝[17]Fig.6 Design of self-powered piezoelectric nano-sensor system and preparation process of PVDF/ZnO flexible sensor[17]

3.3 無鉛BaTiO3基柔性PENG

考慮到含鉛壓電材料的危害，近年來對人類健康、環(huán)境友好的無鉛壓電材料成為研究的熱點。其中，BaTiO3因其高的壓電系數(shù)和鐵電疇引起廣泛關(guān)注[18]。但是BaTiO3陶瓷基壓電材料制成的發(fā)電機具有脆性大、硬度高的缺點，限制了其與可穿戴和微型傳感設(shè)備集成。有研究將BaTiO3的納米顆粒、納米線及納米纖維與柔性聚合物基體混合以解決其柔性差的問題，常見的柔性聚合物基體有PDMS、BC、PVDF及其衍生物[19, 20]。

韓國忠南大學(xué)Jeong課題組[21]制備出一種PDMS/BaTiO3納米線復(fù)合柔性納米發(fā)電機。該發(fā)電機在0.002 MPa機械應(yīng)力下功率最高可達0.184 μW，采集的能量可直接為商用發(fā)光二極管供電，或者在整流后儲存在電容器中形成自供電系統(tǒng)。廈門大學(xué)Zhang等[22]基于編織結(jié)構(gòu)理論，利用BaTiO3納米線/聚氯乙烯復(fù)合壓電纖維制備出高壓電性、高柔韌性納米發(fā)電機(圖7)。該納米發(fā)電機可用于收集人體關(guān)節(jié)運動的能量，輸出的電能可以點亮一盞LED燈。此外，其獨特的編織結(jié)構(gòu)也可應(yīng)用于人體衣物中，與規(guī)?；徔椫圃旒嫒?，實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和使用，從而極大地促進可穿戴電子產(chǎn)品的發(fā)展。

圖7 基于BaTiO3納米線/聚氯乙烯復(fù)合壓電纖維的柔性壓電納米發(fā)電機[22]：(a)納米發(fā)電機照片，(b)納米發(fā)電機結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 The flexible piezoelectric nanogenerator based on BaTiO3 nanowire/polyvinyl chloride composite piezoelectric fiber[22]: (a) image of nanogenerator, (b) structure schematic diagram of nanogenerator

隨著PENG在智能可穿戴設(shè)備和醫(yī)療人體植入領(lǐng)域的研究與應(yīng)用，研究人員對環(huán)保器件材料的生物相容性及可降解性提出了新的目標(biāo)和要求。BC作為一種高純度的纖維素聚合物，具有較好的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，同時，固有的織構(gòu)化納米纖絲狀結(jié)構(gòu)為復(fù)合其他材料提供了天然條件，使其在眾多材料中脫穎而出。北京科技大學(xué)Zhang等[23]通過便捷的真空過濾方法制備了BaTiO3納米粒子/BC混合壓電紙。3D纖維素網(wǎng)絡(luò)有助于提高BaTiO3顆粒的負(fù)載量和分散性，從而進一步提高納米復(fù)合材料的楊氏模量，增強其壓電性能。彎曲條件下，該壓電紙可產(chǎn)生1.5 V的電壓，驅(qū)動商用液晶顯示器(LCD)屏幕。2019年，上海交通大學(xué)Shi等[24]制備了纖維基BaTiO3/PDMS柔性氣凝膠壓電薄膜，用來構(gòu)建高性能PENG(圖8)。其在外界壓力下可產(chǎn)生約為15.5 V的電壓和11.8 μW的功率，進一步通過共享電極與TENG耦合優(yōu)化其性能，在正耦合模式下，其輸出電壓和功率分別可達到48 V和85 μW。該氣凝膠納米發(fā)電機作為柔性和高性能的能量收集器展現(xiàn)出巨大潛力。

圖8 基于纖維基BaTiO3/PDMS柔性氣凝膠壓電薄膜的PENG的制造過程示意圖和正耦合效應(yīng)機理圖[24]Fig.8 Schematic diagram and positive coupling effect mechanism diagram of PENG based on fiber-based BaTiO3/PDMS flexible aerogel piezoelectric film[24]

3.4 PVDF基柔性PENG

PVDF具有至少4個結(jié)晶相(α，β，γ和δ)，在不同的晶格類型、鏈構(gòu)象和外界條件下4個相可以相互轉(zhuǎn)化。其中，β相PVDF的壓電系數(shù)最高，為-29 pm/V，極化后其薄膜壓電系數(shù)d33比其他聚合物的壓電系數(shù)高出10倍以上。該聚合物本身具有較高的柔性和抗腐蝕特性，很好地彌補了無機材料韌性差的缺點[25]，常被用作基體與壓電陶瓷或晶體復(fù)合制備高柔韌性和壓電性的壓力傳感器。

為了得到比表面積大的高壓電性分子膜，采用靜電紡絲法制備PVDF復(fù)合纖維膜，既省去了傳統(tǒng)壓電薄膜的極化步驟，又節(jié)約了能源。2018年，青島大學(xué)Guo等[26]制備出PVDF/BaTiO3納米纖維膜壓電壓力傳感器，并通過構(gòu)建無線電路來滿足可穿戴電子設(shè)備和實時個性化健康遠(yuǎn)程監(jiān)控。該傳感器對人體運動十分敏感，例如上下蹲、行走、跑步及肘部屈伸時，可以無時間延遲地將人體信號傳輸至手機軟件并顯示數(shù)據(jù)。東華大學(xué)黃濤[27]利用靜電紡絲方法制備出表面光滑且具有納米結(jié)構(gòu)的PVDF纖維膜，并將該纖維膜放置在2層導(dǎo)電織物中間構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，制備了一種基于PENG的鞋墊，以用來收集并轉(zhuǎn)化人體走路的機械能。這種鞋墊輸出的開路電壓和短路電流可達到210 V和45 μA，瞬時功率為2.1 mW，可直接點亮214只商用LED。更值得注意的是，這種靜電紡絲薄膜除了具有極佳的輸出功率外，多孔結(jié)構(gòu)使其具有較好的透氣效果，此外其還有耐磨性高、成本低的特點，非常符合穿戴壓力傳感器的要求。

基于有機聚合物PVDF的壓電納米發(fā)電機雖然可以增強器件的靈敏性和柔性，但是其復(fù)合壓電薄膜材料一直存在易產(chǎn)生裂紋、分散性差等缺陷，這限制了PVDF基薄膜壓力傳感器的輸出性能及應(yīng)用領(lǐng)域。2020年，電子科技大學(xué)Yang等[28]通過使用表面修飾溶液澆鑄法制備了由多巴胺(polydopamine，PDA)修飾的BaTiO3納米粒子(PDA@BaTiO3)和PVDF基質(zhì)組成的柔性壓電壓力傳感器(圖9)。該方案改善了BaTiO3納米粒子在PVDF基質(zhì)中的分散性，減少其薄膜界面孔兩個組件之間的缺陷和裂縫，同時很大程度提高了該傳感器的壓電輸出性能。該壓力傳感器是普通BaTiO3/PVDF傳感器輸出電壓的2倍，并且對人體運動行為非常敏感，在人體運動監(jiān)測和可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，也為未來PVDF基柔性薄膜壓電納米傳感器的研究發(fā)展提供了新的方法和途徑。

圖9 PDA改性BaTiO3/PVDF復(fù)合膜合成示意圖(a)；未改性BaTiO3/PVDF復(fù)合膜(b)和PDA改性BaTiO3/PVDF復(fù)合膜(c)壓電壓力傳感器機理圖[28]Fig.9 Synthesis schematic diagram of PDA-based modified BaTiO3/PVDF composite membrane (a); schematic diagram of unmodified BaTiO3/PVDF composite membrane (b) and PDA-based modified BaTiO3/PVDF composite membrane (c) piezoelectric pressure sensor[28]

4 柔性摩擦電納米發(fā)電機

與PENG相比，TENG具有高輸出、高效率、低成本、結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單、穩(wěn)定性優(yōu)異以及環(huán)境友好等優(yōu)點。自問世以來，發(fā)展迅速，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。研究表明，TENG不僅可以作為能源，而且可作為自供電傳感器應(yīng)用于人體運動檢測、醫(yī)療保健、基礎(chǔ)設(shè)施監(jiān)控和安全等領(lǐng)域[29]。柔性TENG結(jié)構(gòu)的多變使其具有多種集成方式，但是傳統(tǒng)TENG存在楊氏模量比例失配、剛性金屬電極與彈性聚合物之間不能較好結(jié)合等問題，嚴(yán)重影響了其發(fā)展。因此，近年來柔性以及可塑性成為TENG的研究熱點，目前相關(guān)研究主要以纖維或聚合物為原材料制備不同結(jié)構(gòu)的柔性TENG。

4.1 纖維基柔性TENG

基于纖維的TENG改變了傳統(tǒng)納米發(fā)電機的剛性結(jié)構(gòu)，將尺寸大幅度減小的同時又解決了其柔性差等問題，為實現(xiàn)柔性TENG可穿戴設(shè)備和自供電系統(tǒng)集成化的大規(guī)模發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。紙基材料本身由纖維構(gòu)成，具有超軟、可裁剪和低成本的特點。2018年，韓國首爾漢陽大學(xué)Wu等[30]利用紙張作為襯底制備了柔性摩擦納米發(fā)電機(P-TENG)(圖10)。通過在紙張上涂覆一層銀納米線可以得到柔性電極，由該柔性電極所制得的TENG大小和形狀均可以進行任意修改，且不影響其性能。該TENG具有一定生物相容性，又符合綠色無污染概念，可以放置在衣物口袋或者鞋里來收集人體運動機械能。該工作較好地展示了基于紙基材料的便攜式TENG的潛力，向綠色能源技術(shù)邁進了一大步。

圖10 導(dǎo)電紙制備流程圖(a)；紙基柔性摩擦電納米發(fā)電機示意圖(b)；紙基柔性摩擦電納米發(fā)電機垂直接觸分離(c)、側(cè)向滑動(d)、自接觸(e)操作模式示意圖；導(dǎo)電紙可切割性演示照片(f)[30]Fig.10 Manufacturing process of conductive paper (a); schematic illustration of P-TENG (b); schematic illustration of P-TENG with vertical contact-separation (c), lateral-sliding (d) and self-contact operation (e) modes; image of cuttable P-TENG (f)[30]

中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所、美國佐治亞理工學(xué)院及臺灣科技大學(xué)等機構(gòu)科研人員[31]在中國剪紙藝術(shù)的啟發(fā)下制備出一種基于剪紙的自充電PENG超級電容系統(tǒng)(cut-paper-based self-charging power unit，PC-SCPU)，如圖11所示。在該系統(tǒng)中，TENG收集的機械能可持續(xù)給超級電容器充電，并且可驅(qū)動可穿戴式和便攜式電子設(shè)備，如無線遙控、電子手表和溫度傳感器。2018年，蘇州大學(xué)Zhou等[32]基于折紙技術(shù)制備了自充電TENG系統(tǒng)。該系統(tǒng)在拉伸、折疊、扭曲和滾動等變形后性能可保持穩(wěn)定，因此其可以從身體運動時產(chǎn)生的變形中收集機械能，并可利用超級電容儲存電能，同時持續(xù)地驅(qū)動便攜式電子手表，這展現(xiàn)了自充電系統(tǒng)作為持續(xù)電源在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖11 基于剪紙的自充電PENG超級電容系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖(a)；基于剪紙的摩擦電納米發(fā)電機制造過程(b)；放置在錢包中的基于剪紙的自充電PENG超級電容系統(tǒng)的應(yīng)用過程及原理(c)；手動敲擊基于剪紙的自充電PENG超級電容系統(tǒng)來驅(qū)動數(shù)字電子表和溫度表的照片(d)[31]Fig.11 Structural scheme of the cut-paper-based self-charging power unit(PC-SCPU) (a); fabrication process of the P-TENG (b); process and principle of the practical application of a PC-SCPU placed in a wallet (c); images of digital electric watch and temperature meter driven by manually tapping the PC-SCPU (d)[31]

便攜式/可穿戴的個人電子產(chǎn)品和智能安全系統(tǒng)正加速向透明、柔性薄膜電子設(shè)備方向發(fā)展，尤其是顯示類器件。中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所Chen等[33]通過濺射的方法在氟化乙丙烯(FEP)薄膜上鍍一層透明的銦錫氧化物(indium tin oxides，ITO)碳纖維薄膜進行復(fù)合，制成充電柔性透明薄膜。該薄膜具有收集和儲存運動的手指產(chǎn)生的機械能的能力。此外，其產(chǎn)生的電信號能夠識別人手的滑動過程，因此可以實現(xiàn)在人體觸摸顯示屏和手套中的應(yīng)用。

此外，有研究發(fā)現(xiàn)纖維基柔性TENG不僅可以實現(xiàn)可穿戴設(shè)備的自供電，還可以構(gòu)建一個基于自驅(qū)動壓力傳感器陣列的活動識別系統(tǒng)，實時監(jiān)測睡眠行為，生成睡眠質(zhì)量報告，為健康評估和疾病診斷提供依據(jù)[34, 35]。這種智能纖維基柔性TENG未來可以在觸覺感知、遠(yuǎn)程無線醫(yī)療服務(wù)、緊急情況的自驅(qū)動報警系統(tǒng)和臨床護理等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

4.2 聚合物基柔性TENG

聚合物基復(fù)合材料具有極好的耐磨特性、高表面電荷密度以及較好的柔韌性、機械性能和易加工性能等優(yōu)點，被大量應(yīng)用于柔性TENG的制造。在微型機電系統(tǒng)(MEMS)、醫(yī)療監(jiān)控設(shè)備及傳感器等領(lǐng)域取得了較好的研究進展[36, 37]。

2016年，中國科學(xué)院Zheng等[38]利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)和Al設(shè)計制作出一種基于接觸分離式結(jié)構(gòu)的TENG，該器件表面采用聚合物PDMS作為封裝材料(圖12)。將制作完成的TENG置于體液環(huán)境中進行模擬檢測，其輸出電壓和電流分別為60 V和12 μA。將數(shù)據(jù)采集、處理和無線傳輸系統(tǒng)與該TENG結(jié)合后，通過收集動物心臟跳動所產(chǎn)生的能量來驅(qū)動電路，成功實現(xiàn)了生物體心臟指標(biāo)的無線監(jiān)控。

圖12 柔性摩擦納米發(fā)電機心臟檢測示意圖[38]Fig.12 Schematic diagram of flexible triboelectric nanogenerator heart detection[38]

2019年，鄭州大學(xué)Wang等[39]展示了一種由TENG驅(qū)動的可伸縮和高傳輸?shù)淖怨╇娙到y(tǒng)電流發(fā)光(a self-powered alternating current electroluminescence，ACEL)傳感器(圖13)。該器件在100 MΩ的匹配負(fù)載下最大瞬時功率可達到27 μW，在拉伸應(yīng)變高達100%的準(zhǔn)靜態(tài)和動態(tài)變形下表現(xiàn)出明亮且持久的電致發(fā)光，連續(xù)運行1000個周期后仍可保持其原始亮度的98.4%，在危險報警器方面已得到了應(yīng)用。

圖13 可拉伸且透明的自供電全系統(tǒng)電流發(fā)光設(shè)備結(jié)構(gòu)[40]Fig.13 Structure of stretchable and transparent self-powered alternating current electroluminescence device[40]

2019年，中國科學(xué)院Zhao等[40]制造出一種由垂直接觸模式的TENG驅(qū)動的可拉伸透明交流電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)是由2個多壁碳納米管(SWCNTs)/PDMS電機夾上彈性電致發(fā)光層組成的。該器件在各種準(zhǔn)靜態(tài)和動態(tài)變形過程中均保持恒定明亮的電致發(fā)光，延伸率為100%；在100 Mμ的匹配負(fù)載下，最大瞬時輸出功率為27 ΩW。該器件可以附著在任意曲面上，在HMI、軟機器人和醫(yī)療監(jiān)控安全方面具有較好的應(yīng)用潛力，推動了柔性TENG在上述領(lǐng)域的發(fā)展。

5 柔性復(fù)合納米發(fā)電機

研究初期，兩種類型納米發(fā)電機大都單獨使用和研究，獨自工作時只能用于采集一定偏振頻率寬度的能量，能量利用率和輸出性能均受限。研究表明，通過兩種類型納米發(fā)電機的有效復(fù)合，可明顯提高可穿戴能量采集器的整體輸出性能，使納米發(fā)電機在輸出功率和機-電轉(zhuǎn)換效率上更有優(yōu)勢，同時適應(yīng)環(huán)境的能力也更強，從而可以解決實際應(yīng)用中較大功率電子器件的供電不足的問題[41, 42]。

2018年，印度德里理工學(xué)院Singh等[43]通過將ZnO-PVDF納米復(fù)合薄膜與PTFE薄膜耦合，研發(fā)了柔性復(fù)合納米發(fā)電機(piezoelectric triboelectric hybrid nanogenerator，PT-HNG)。實驗結(jié)果表明該PT-HNG的最大瞬時輸出功率可達24.5 nW/cm2。該工作為提高納米發(fā)電機能量采集效率和柔性復(fù)合納米發(fā)電機發(fā)展提供了新的思路，展示了PT-HNG優(yōu)秀的工作效率及作為能量收集器的廣闊應(yīng)用前景。2019年，Zhao等[44]通過將基于雙壓電晶片的PENG集成到TENG中構(gòu)建了用于機械旋轉(zhuǎn)能量收集的高效PT-HNG(圖14)。該PT-HNG在100 rmp的低轉(zhuǎn)速下輸出電壓210 V，電流395 μA，平均功率為10.88 mW；當(dāng)放置在風(fēng)速為14 m/s的環(huán)境時，其輸出電壓和電流分別可達到150 V和15 μA，可同時驅(qū)動50個并聯(lián)的商業(yè)LED。

圖14 收集機械旋轉(zhuǎn)能量的高效復(fù)合納米發(fā)電機[43]Fig.14 Efficient piezoelectric triboelectric hybrid nanogenerator for collecting mechanical rotation energy[43]

近期，柔性復(fù)合納米發(fā)電機在醫(yī)療方面也展示出較好的應(yīng)用潛力，高性能和高靈敏度的優(yōu)點使其可與人體檢查裝置集合穿戴在人體的不同部位，作為能量收集器的同時實時地監(jiān)控人體健康。北京大學(xué)Chen等[45]通過靜電紡絲技術(shù)紡制出PVDF納米纖維膜，利用TENG和PENG耦合效應(yīng)將兩者復(fù)合制備了一種柔性薄膜結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合納米發(fā)電機。該器件能在連續(xù)變形后的接觸分離中持續(xù)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生電能。當(dāng)由4 Hz頻率下的外力觸發(fā)時，TENG部分的輸出峰值電壓、電流和功率密度可分別達到183 V、1.96 μA和630 μW；PENG部分的輸出峰值電壓、電流和功率密度分別為57.1 V、2.95 μA和0.85 μW。當(dāng)人體手指佩戴該器件時可實時監(jiān)測人體生理呼吸和動脈脈搏等信號。

由于PVDF聚合物本身除了具有良好壓電性能外還有較好的熱釋電性能，2018年，中國科學(xué)院Zheng等[46]利用PVDF薄膜設(shè)計了一種混合式納米發(fā)電機。在制備柔性復(fù)合納米發(fā)電機時將其與熱電納米發(fā)電機進行整合，集3種發(fā)電機優(yōu)勢，可同時或獨立地收集來自水蒸氣的熱能和從底部吹來的間歇性風(fēng)的機械能。該裝置利用熱釋電效應(yīng)和壓電效應(yīng)可分別獲取溫度變化帶來的熱能和材料彎曲產(chǎn)生的扭轉(zhuǎn)應(yīng)變能。此外，在間歇風(fēng)驅(qū)動下，頂層FEP膜與銅電極不斷地接觸分離，通過摩擦帶電與靜電感應(yīng)耦合，使得該混合納米發(fā)電機可以獲得周期性交流電輸出。相比于TENG或者壓電-摩擦電復(fù)合納米發(fā)電機(PPENG)，該壓電-摩擦電-熱釋電混合器件具有更好的充電性能，充電速率提高了近3倍，當(dāng)風(fēng)速達到18 m/s時，輸出功率高達5 mW。該高性能裝置已被應(yīng)用于面罩中，推動了柔性復(fù)合納米發(fā)電機在可穿戴防護領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展(圖15)。

圖15 混合納米發(fā)電機結(jié)構(gòu)示意圖(a)，集成混合納米發(fā)電機的面罩(b)，佩戴圖15b中裝置的演示照片(c)，混合TENG和壓電-摩擦電復(fù)合納米發(fā)電機輸出的電路圖(d)[46]Fig.15 Structure schematic diagram of the hybrid nanogenerator (a), image of the mask integrated hybrid nanogenerator (b), image of wearing the device in Fig.15b (c), output circuit diagram of hybrid TENG and piezoelectric-triboelectric hybrid nanogenerator (d)[46]

綜上所述，柔性復(fù)合式振動能量收集器集成度高、環(huán)境適應(yīng)性強、工作效率高、可采集多種形式能量，并可持續(xù)為微型電子和可穿戴器件供電。但其在結(jié)構(gòu)尺寸微型化設(shè)計、能量轉(zhuǎn)換器穩(wěn)定性提高及復(fù)合電能儲存電路統(tǒng)一管理等方面仍需要進行大量研究。

6 結(jié) 語

本文總結(jié)了以柔性材料為基礎(chǔ)制備的3種柔性納米發(fā)電機及其器件。簡述了其相應(yīng)制備方法、結(jié)構(gòu)類型及開發(fā)應(yīng)用的最新領(lǐng)域。未來，柔性納米發(fā)電機的相關(guān)研究將更密切地對接柔性智能可穿戴領(lǐng)域及自供電醫(yī)療設(shè)備的需求，通過材料改性、化學(xué)摻雜及材料復(fù)合等方法提高柔性納米發(fā)電機的穩(wěn)定輸出、柔性和可穿戴性，為微型自供電可穿戴電子設(shè)備發(fā)展提供材料支撐。