楊立軍，文 品，石丹玉，任學(xué)壯，朱陽(yáng)洋

(陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院生物材料仿生設(shè)計(jì)與制造研究所，西安 710021)

0 引 言

TC4鈦合金具有低密度、高比強(qiáng)度、耐熱性和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水下航行器結(jié)構(gòu)的制造，傳統(tǒng)鈦合金的制造由于其利用率低限制了鈦合金的發(fā)展[1]。但是TC4鈦合金也有一些缺點(diǎn)使其使用范圍不能進(jìn)一步擴(kuò)大，鈦合金的缺點(diǎn)主要有硬度低，摩擦系數(shù)較大，耐磨損性能差等[2]，所以對(duì)其表面的處理就顯得尤為重要。為了在鈦合金表面制備優(yōu)異性能的保護(hù)涂層，改善鈦合金表面摩擦磨損性能，對(duì)此進(jìn)行了大量的研究[3-7]，有效方法主要有：滲元素表面熱處理技術(shù)、溶膠-凝膠方法、微弧氧化法，熱噴涂技術(shù)以及以激光熔覆為代表的先進(jìn)表面處理技術(shù)等。激光熔覆與其他常規(guī)表面處理方法對(duì)比，激光熔覆可以在廉價(jià)、易加工基本表面選擇性的制備高性能熔覆層，也可通過(guò)多次熔覆得到多梯度功能的涂層，熔覆層結(jié)構(gòu)致密，晶粒細(xì)小，正因如此，激光熔覆所制備的熔覆層相較其他方法硬度高，且耐腐蝕、耐磨性能也較好[8-9]。在激光熔覆加工過(guò)程中，所熔覆的材料在其中的作用極為重要，目前，表面熔覆的材料一般為硬質(zhì)陶瓷相粉末SiC、TiC以及金屬間化合物粉末Si、Al[10]。其中Sun[11]等利用TiC-NiCrBSi混合粉末在鈦合金表面進(jìn)行激光熔覆加工，制備出磨損量是基體11.4%的熔覆層；Wang[12]等利用Ti-Ni-Si合金粉末在BT9鈦合金表面制備了顯微硬度在HV10N5.8 GPa的熔覆層，該熔覆層的主要增強(qiáng)相為T(mén)i2Ni3Si，其磨損量與載荷的變化無(wú)明顯關(guān)系，對(duì)載荷的敏感度較低。碳納米管具有良好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度可達(dá)到50-200 GPa，是鋼強(qiáng)度的100倍，但比重只有鋼的1/6，高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，這些獨(dú)特的性質(zhì)使其成為目前應(yīng)用最多的材料之一[13-14]，制備方法不同導(dǎo)致其長(zhǎng)度在幾十納米到幾百微米不等，而其管徑一般為幾納米至幾十納米之間，長(zhǎng)徑比一般為1 200以上[15]。Wong[16]等對(duì)多壁碳納米管中的石墨片進(jìn)行彎曲測(cè)試，得出其強(qiáng)度為28.5 GPa；Anglaret[17]等則對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行拉伸測(cè)試，得出其拉伸強(qiáng)度為15～52 GPa，平均值為30 GPa，計(jì)算可得楊氏模量為320～1 470 GPa之間，平均楊氏模量為1 002 GPa，因此碳納米管具有高強(qiáng)度，高韌性等特點(diǎn)，且碳納米管由石墨片層組成，所以繼承了其高耐磨性和潤(rùn)滑性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[15]。激光熔覆技術(shù)屬于急熱急冷的典型加工技術(shù)，激光束加工過(guò)程中高能量密度大，作用時(shí)間短等導(dǎo)致熔池內(nèi)部各個(gè)局部區(qū)域溫度不同，形成不同區(qū)域之間的溫度梯度，熔池底部與基板直接接觸，并且通過(guò)與其接觸進(jìn)行散熱從而快速凝固，而基板與熔覆物兩者的熱膨脹系數(shù)不同，凝固收縮的體積變化不同，這樣就會(huì)形成一個(gè)拉應(yīng)力，而當(dāng)拉應(yīng)力超過(guò)抗拉強(qiáng)度時(shí)就會(huì)形成裂紋，且各個(gè)局部的凝固速度的不同也會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，同樣會(huì)導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生[15]。而碳納米管具有的低膨脹性在一定程度上避免了拉應(yīng)力的產(chǎn)生，與此同時(shí)，碳納米管納米級(jí)尺寸能夠在熔池內(nèi)形成形核中心自發(fā)長(zhǎng)大，且能夠細(xì)化晶粒，提高涂層的強(qiáng)硬度；碳納米管自身具有的自潤(rùn)滑性能夠有效提高涂層的耐磨性，因此，碳納米管在消除裂紋的同時(shí)也可提高涂層的組織及性能。本文旨在通過(guò)光纖激光在預(yù)覆碳納米管層的TC4鈦合金表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)的加工，對(duì)制備的尺寸參數(shù)在摩擦性能方面進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的基體材料為T(mén)C4鈦合金板，樣品尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，化學(xué)成分如表1所示，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前需用砂紙打磨，并用丙酮、無(wú)水乙醇以及蒸餾水超聲清洗5 min，去除表面雜質(zhì)及油漬等，取出用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。實(shí)驗(yàn)所采用預(yù)覆層材料CNTs的具體參數(shù)如表2所示。

表1 TC4鈦合金化學(xué)成分

表2 碳納米管參數(shù)

預(yù)覆層的碳納米管為電化學(xué)沉積所得，外觀為深黑色，對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)分散處理，將預(yù)分散處理之后的碳納米管均勻分散在丙酮與無(wú)水乙醇1:1調(diào)和的懸浮液中，以TC4鈦合金板為陰極，鉑片為陽(yáng)極，以硝酸鋁為電解質(zhì)，通過(guò)改變電沉積工藝參數(shù)使TC4鈦合金板表面形成一層均勻致密的CNTs預(yù)覆層。

1.2 樣品的性能及表征

本文采用英國(guó) SPI 制造的 SP-100C-0020 型光纖激光器，通過(guò)調(diào)節(jié)數(shù)字信號(hào)發(fā)生器發(fā)出 1～100 kHz 不同頻率的連續(xù)激光，其中連續(xù)激光的波長(zhǎng)1 070 nm。通過(guò)激光控制軟件對(duì)激光的功率以及波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，其中激光加工功率可調(diào)節(jié)范圍為 10～100 W，在加工過(guò)程中所能形成的最小光斑直徑為1 mm。此外，在加工過(guò)程中利用光纖激光發(fā)出的紅色信號(hào)來(lái)進(jìn)行加工區(qū)域的定位，加工上方10 cm處通有氬氣，目的是防止聚焦鏡污染及涂層氧化。

采用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察預(yù)覆層表面形貌，采用D-max-2200PC型X射線衍射儀對(duì)預(yù)覆層和激光熔覆層進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)參數(shù)：測(cè)試角度2θ范圍為10-90 °，掃描速度為6 °/min，摩擦實(shí)驗(yàn)是在型號(hào)MSR-2T型電化學(xué)往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)儀上進(jìn)行的，試驗(yàn)載荷為100 g，運(yùn)行速度為240 t/m，滑動(dòng)長(zhǎng)度為5 mm，采用軸承鋼對(duì)磨。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

目前表面減阻微結(jié)構(gòu)主要有三種類(lèi)型：溝槽型，凹坑型和凸包型[18]。通過(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的總結(jié)分析，結(jié)果表明，V型溝槽以及下凹U型溝槽減阻效果較為顯著，結(jié)合光纖激光加工條件對(duì)溝槽形狀進(jìn)行設(shè)計(jì)，得到如圖1所示的溝槽形狀的示意圖。

圖1 溝槽形狀示意圖Fig 1 Schematic diagram of groove shape

通過(guò)對(duì)鯊魚(yú)皮表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)，使結(jié)構(gòu)在可加工的范疇盡可能接近鯊魚(yú)皮表面溝槽結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制光纖激光重復(fù)頻率為100 kHZ以及標(biāo)刻速度為5 mm/s不變，改變光纖激光標(biāo)刻次數(shù)以及激光功率以調(diào)整溝槽寬度、深度及間距。

圖2 (a)仿生鯊魚(yú)皮結(jié)構(gòu)示意圖 (b)實(shí)際加工圖Fig 2 Schematic diagram of bionic shark skin structure and actual processing diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)表面的影響

通過(guò)對(duì)光纖激光器各項(xiàng)參數(shù)的調(diào)整從而改變溝槽寬度、深度和間距，對(duì)不同寬度，深度和間距的結(jié)構(gòu)表面在水潤(rùn)滑的狀態(tài)下進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，以確定最優(yōu)結(jié)構(gòu)。

由圖3可以看出，溝槽結(jié)構(gòu)有利于表面減阻，而且在D=170 μm，H=60 μm時(shí)，其摩擦系數(shù)較其他結(jié)構(gòu)略小，尤其當(dāng)L=0 μm時(shí)，溝槽結(jié)構(gòu)的摩擦系數(shù)約為0.2，這是因?yàn)榭s小溝槽間的距離可以阻礙流向渦的發(fā)展，進(jìn)而可以減小表面阻力值，溝槽底部會(huì)產(chǎn)生二次渦流，使下一次流體經(jīng)過(guò)溝槽時(shí)減小能量消耗，當(dāng)間距L為0時(shí)，流體與表面之間的摩擦可以近似看做流體之間的摩擦，隨著寬度和深度的增加，二次渦流帶動(dòng)下一次流體經(jīng)過(guò)溝槽上方則需要更多的動(dòng)能，所以二者之間的摩擦?xí)饾u增大，摩擦系數(shù)從而也逐漸增大。

圖3 不同結(jié)構(gòu)尺寸摩擦系數(shù)曲線 (a)不同寬度 (b)不同間距 (c)不同深度Fig 3 Friction coefficient curves of different structure size: (a) different width; (b) different spacing; (c) different depth

經(jīng)過(guò)多次加工實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，若滿足溝槽尺寸參數(shù)為D=170 μm，H=60 μm，L=0 μm時(shí)，光纖激光器各項(xiàng)加工參數(shù)如下：

表3 光纖激光參數(shù)

2.2 激光熔覆前后碳納米管涂層物相分析

將酸化處理過(guò)后的預(yù)分散的碳納米管均勻分散在丙酮與酒精1∶1混合且加入電解質(zhì)硝酸鋁，改變電解液中碳納米管含量、電泳沉積電壓、沉積時(shí)間以及電解質(zhì)含量，基于此進(jìn)行光纖脈沖激光加工微納米多尺度結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步觀察電泳沉積碳納米管在基體表面的沉積效果，利用掃描電鏡觀察當(dāng)電解液中碳納米管濃度為0.4 mg/mL，硝酸鋁(電解質(zhì))含量為0.02 g在電泳沉積電壓為30 V下沉積2 min的TC4表面碳納米管沉積形貌，如圖4所示，在激光熔覆加工之前，經(jīng)電泳沉積后碳納米管的分散狀態(tài)良好，沒(méi)有產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 碳納米管沉積層微觀形貌Fig 4 The microscopic morphology of the deposited layer of carbon nanotubes

光纖激光加工之后對(duì)同參數(shù)下TC4表面進(jìn)行XRD物相分析檢測(cè)，檢測(cè)其物相成分是否發(fā)生變化。如圖4所示，存在基體所含有的Ti相和相關(guān)的化合物的相，與此同時(shí)，檢測(cè)出熔覆之后依然存在的C相，所以基本可以推測(cè)，在激光熔覆之后，熔覆層中仍保留預(yù)覆層的CNTs殘留，并且在加工過(guò)程中，CNTs沒(méi)有被全部燒蝕。

圖5 激光熔覆加工后鈦合金表面XRD圖譜Fig 5 XRD pattern of titanium alloy surface after laser cladding

2.3 碳納米管含量對(duì)復(fù)合涂層性能的影響

圖6為不同沉積時(shí)間以及不同碳納米管濃度下沉積之后進(jìn)行激光熔覆加工的TC4鈦合金表面，表4記錄了不同分組采取的電泳沉積參數(shù)。

表4 不同分組的詳細(xì)參數(shù)

圖6給出了原始TC4鈦合金和不同沉積時(shí)間以及不同電解液中碳納米管濃度下進(jìn)行光纖激光加工微結(jié)構(gòu)后的摩擦系數(shù)-時(shí)間變化曲線，由圖可以看出，原始TC4鈦合金的摩擦系數(shù)約為0.8，當(dāng)沉積時(shí)間為1 min時(shí)，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.5上下，隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)，沉積時(shí)間在2 min時(shí)，摩擦系數(shù)約為0.4，當(dāng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至3 min時(shí)，摩擦系數(shù)的波動(dòng)范圍卻接近光滑表面，經(jīng)分析，可能是預(yù)覆層堆積，激光加工過(guò)程中產(chǎn)生的熱量分布不均，且阻礙激光折射，TC4鈦合金表面吸收不到足夠的熱量，熔化量減小，使得預(yù)覆層與基體結(jié)合較差，在摩擦磨損時(shí)脫落，產(chǎn)生小范圍磨粒磨損，摩擦系數(shù)增大；當(dāng)濃度為0.8 mg/mL時(shí)，摩擦系數(shù)降低為0.3，當(dāng)濃度增長(zhǎng)為1.2 mg/mL時(shí)，摩擦系數(shù)約為0.25，當(dāng)濃度繼續(xù)增長(zhǎng)至1.6 mg/mL時(shí)，摩擦系數(shù)反而增大至0.3，可知，隨著電解液中碳納米管濃度的增加，摩擦系數(shù)短時(shí)間隨之降低，但濃度繼續(xù)上升，預(yù)覆層碳納米管含量也會(huì)增加，從而出現(xiàn)和沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)一樣的現(xiàn)象，進(jìn)而影響熔覆加工之后TC4鈦合金表面的摩擦系數(shù)。

圖6 激光熔覆加工后TC4表面的摩擦因數(shù)曲線Fig 6 The friction factor curve of the TC4 surface after laser cladding

圖7給出了隨著時(shí)間增加以及碳納米濃度的增加顯微硬度的變化，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，從355～370 Hv逐漸增加到375～390 Hv，繼而降低到350～360 Hv之間；隨著碳納米管濃度的增加，表面硬度也會(huì)呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，從側(cè)面也說(shuō)明碳納米管含量過(guò)多將會(huì)使熔覆層表面平均顯微硬度降低。

圖7 顯微硬度分布(a)不同沉積時(shí)間 (b)不同碳納米管濃度Fig 7 Microhardness distribution: (a) different deposition time; (b) different carbon nanotube concentration

3 結(jié) 論

(1)電化學(xué)沉積碳納米管預(yù)覆層，沉積后的涂層表面致密且分布均勻；

(2)隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)沉積時(shí)間為2 min時(shí)，摩擦系數(shù)約為0.4；

(3)對(duì)碳納米管涂層進(jìn)行激光加工，通過(guò)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)可得，當(dāng)沉積時(shí)間為2 min，電解液濃度為1.2 mg/mL，沉積電壓為30 V，電解質(zhì)硝酸鋁含量為0.05時(shí)，耐磨性最佳，其磨損系數(shù)可達(dá)未處理試樣的32%，該涂層的熔覆被證實(shí)可在一定程度上提高TC4鈦合金表面的耐磨/減摩性能。

(4)碳納米管熔覆層表面硬度在405～415 HV之間，較基體表面提升了35%，且碳納米管在熔池的凝固過(guò)程中促進(jìn)晶粒細(xì)化，起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用從而提高硬度。

(5)摩擦系數(shù)曲線和顯微硬度曲線的結(jié)果基本相一致，涂層硬度越大，抗摩性能越好。