鄭 海，楊紅霞

(延安大學 建筑工程學院，陜西 延安 716000)

0 引 言

隨著全球工業(yè)的發(fā)展和人口增長，資源消耗不斷增加，特別是石化燃料的消耗逐年增長。全球每年石化燃料燃燒造成數(shù)百萬噸的CO2排放到大氣中，被認為是全球變暖的主要原因[1]。其中建筑物內(nèi)的制冷和制熱是能源消耗的主要用途之一，相變材料(phase change materials，PCMs)可以通過相變過程進行儲存或釋放大量的潛熱，用于平衡室內(nèi)和室外之間的溫差[2-6]。因此，將建筑材料和PCMs結合起來被認為是提高建筑物熱能儲存效率的有效途徑之一[7-9]。例如，Zhao C Y等[10]通過將3.5 kg的PCMs與測試艙中的絕緣板結合起來，能節(jié)省7%的冷卻能量和28%的加熱能量。然而，由于泄漏、 腐蝕和過冷等問題，在實際應用中塊體PCMS不易應用。為了解決該問題，通常在使用之前需用聚合物或無機材料對PCMS進行封裝[11]。Darkwa J等[12]將微膠囊相變材料(microencapsulated phase change materials，MPCMs)加入到石膏板中，發(fā)現(xiàn)隨著微膠囊數(shù)量的增加，復合高導層微膠囊相變材料板的熱調節(jié)能力增強。Thiele A[13]采用復合PCMs墻體來降低建筑物上的最大熱負荷，以減少和消除供暖和制冷的電力需求。Xie X等[14]研究了微膠囊相變材料水泥基復合材料的流變性能。Ricklefs A等[15]研究了MPCMs對水泥漿體和水泥砂漿復合材料導熱性能的影響，指出在水泥基復合材料中嵌入MPCMs是提高建筑熱質量、提高能源利用率和降低路面熱裂縫風險的一種很有前途的方法。

如何采用一種簡單有效的方式進行PCMs的制備，變得極為有現(xiàn)實意義。許多聚合物和共聚物，如聚苯乙烯(PS)、 聚脲(PU)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和尿素-三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂，通常被用作MPCMs中的殼層[16-19]。然而，純有機聚合物殼的熱傳導性差，限制了微膠囊對環(huán)境溫度變化的響應速度[20]。而且相變材料力學性能較低，添加到建筑材料中后，會嚴重影響建筑材料的力學性能[21]。近年來，石墨烯的出現(xiàn)，為相變材料提供了一種新型載體。石墨烯是一種優(yōu)良的導熱材料，石墨烯的導熱系數(shù)可達390 W/(m·K)左右，是聚合物的近1 000倍。而且石墨烯的力學性能較高，抗拉強度可達100 GPa以上，有效彌補了相變材料強度較低的缺陷[22]。

本文首先采用石蠟(PW)和石墨烯(GO)混合，制備了PW/GO相變材料；然后將PW/GO相變材料和水泥復合，制備了PW/GO/水泥復合材料。研究了PW/GO相變材料的表面形貌和分子結構；通過對PW/GO/水泥復合材料的力學性能和熱性能的研究，探究了該材料在熱儲能建筑中的應用前景。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

石蠟(PW)：工業(yè)級，熔點為26.28 ℃，凝固溫度為23.53 ℃，中淼石油化工有限公司；多層石墨烯(GO)：直徑為3～5μm，寧波墨西科技有限公司；普通水泥：P.Ⅱ52.5型，化學組分主要包括65.5%(質量分數(shù))的CaO，22.7%(質量分數(shù))的SiO2，6.3%(質量分數(shù))的Al2O3，3.2%(質量分數(shù))的Fe2O3，1.3%(質量分數(shù))的MgO，0.3%(質量分數(shù))的TiO2，0.2%(質量分數(shù))的K2O和0.5%(質量分數(shù))的其它組分，北京金隅集團；減水劑：固體含量>35%，比重為1.15～1.20，北京寶辰聯(lián)合科技股份有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 PW/GO相變材料的制備

首先，將200 g多層石墨烯(GO)和800 g石蠟(PW)在小型真空密煉機內(nèi)充分混合進行密煉，密煉時間為3 h；接著，在密煉完成后，將混合料采用抽真空過濾的方式，除去多余的石蠟；然后，將過濾后的混合料鋪在高吸附性吸油紙上，讓吸油紙吸附混合料中剩余的石蠟，直至混合料內(nèi)沒有多余的石蠟浸入吸油紙；最后，經(jīng)過反復吸附，確?；旌狭蟽?nèi)的石蠟含量78.2%，即得PW/GO相變材料。

1.2.2 PW/GO/水泥復合材料的制備

采用混合法，將普通水泥、PW/GO相變材料和水在室溫下按表1所列比例混合得到PW/GO/水泥復合材料。所有試件水泥和水的質量比均為5：2，PW/GO相變材料在復合材料中的填充量分別為10%，20%和30%(質量分數(shù))，相應的復合材料分別命名為C10、C20和C30。具體過程如下：首先，將PW/GO相變材料浸入裝有水的500 mL燒杯中24 h，以確保完全濕潤；其次，將混合物和水泥添加到金屬攪拌罐中，用攪拌機攪拌5 min，攪拌過程中，加入剩余的水以及固定比例的減水劑；然后，將所得漿料倒入模具中，保存1 d，固化成所需水泥試樣；最后，將上述樣品放入東興建筑材料有限公司的恒溫恒濕固化室中，并放置在水中，50 ℃下快速固化3 d。

表1 PW/GO/水泥復合材料的實驗設計

1.3 樣品的性能及表征

1.3.1 物理性能表征

采用日立蘇-70場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，觀察復合材料樣品的表面形貌；采用TAQ200差示掃描量熱儀，在氮氣氣氛中分析PW/GO相變材料和PW/GO/水泥復合材料的熱性能，加熱/冷卻速率為5 ℃/min，溫度掃描范圍為0～40 ℃；采用江蘇天瑞儀器有限公司生產(chǎn)的FT-IR 6600傅里葉變換紅外光譜儀，分析復合材料樣品的分子結構；采用力學萬能試驗機對摻量為10%，20%和30%(質量分數(shù))的復合材料樣品進行抗壓強度和抗彎強度研究，并對其力學性能進行評價。測試試樣養(yǎng)護時間為3 d齡期，按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》對水泥復合材料的抗壓強度和抗彎強度進行測定，測試試樣的尺寸分別為：抗壓強度(40 mm× 40 mm×40 mm)和抗彎強度(40 mm×40 mm×160 mm)。將復合材料試樣在溫度為(50±1)℃和相對濕度為99%的固化室中快速固化3 d。抗壓強度和抗彎強度的加載速率分別為(2 400±200)N/s和(50±10)N/s。

1.3.2 熱調節(jié)能力評價

采用自制測試裝置，對PW/GO/水泥復合材料的熱調節(jié)能力進行評價。立方體測試室墻壁由PW/GO/水泥復合板制作，對比測試室由空白水泥板組成，測試室墻壁尺均為250 mm×250 mm。用500 W燈泡作為補充熱源，放置在測試室直線距離200 mm處。測試中，加熱1 h，然后自然冷卻40 min。

2 結果與討論

2.1 PW/GO相變材料的形貌和結構分析

圖1為 GO和PW/GO相變材料的SEM圖。從圖1(a)可以看出，多層GO具有明顯的層狀結構，且層與層之間結合疏松，存在大量縫隙。從圖1(b)可以看出，PW和GO復合之后，PW/GO相變材料中多層GO的縫隙得到石蠟的填充，但是仍然能夠觀察出多層GO的片狀結構，且表面有許多皺紋，這可能由于石蠟在從熔化狀態(tài)到晶體狀態(tài)的相變轉化過程中體積減小所致。

圖1 GO和PW/GO相變材料的SEM圖 Fig 1 SEM images of GO and PW/GO phase change materials

圖2為PW、GO和PW/GO相變材料的FT-TR譜圖。從圖2可以看出，PW的FT-TR曲線中2 917和2 851 cm-1處的特征峰對應C-H的伸縮振動峰，720 cm-1處的特征峰對應亞甲基的搖擺振動峰，1 459 cm-1處的特征峰對應甲基/亞甲基的C-H的彎曲振動振動峰，1 378 cm-1處的特征峰對應甲基的C-H彎曲振動峰；多層GO的FT-TR曲線中3 417 cm-1處的特征峰對應-OH基團的伸縮振動峰，2 925，2 855和1 463 cm-1處的特征峰對應-CH2和-C-C-的伸縮振動峰；由PW/GO相變材料的FT-TR曲線可知，PW/GO相變材料的特征峰綜合了PW和GO的特征峰，說明二者成功進行了復合，且并未發(fā)生化學反應，二者的分子結構沒有改變，二者只是物理結合。

圖2 PW、GO和PW/GO相變材料的FT-TR譜圖Fig 2 FT-IR spectra of PW, GO and PW/GO phase change materials

2.2 力學性能分析

圖3為不同PW/GO含量的PW/GO/水泥復合材料的抗壓強度和抗彎強度。從圖3可以看出，隨著PW/GO含量的增加，復合材料的抗壓強度和抗彎強度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。這主要是因為復合材料中PW的存在導致其力學性能較低，當復合材料承受外力時，PW所在的位置特別容易成為失穩(wěn)源，從而使得復合材料整體力學性能降低。由圖3可知，當PW/GO的含量為0時，空白水泥材料的抗壓強度為65.9 MPa；當PW/GO的含量分別為10%，20%和30%(質量分數(shù))時，復合材料的抗壓強度分別為45.7，39.9和33.2 MPa，相比空白水泥材料降低了30.1%，39.5%和49.6%。當PW/GO的含量為0時，空白水泥材料的抗彎強度為7.8 MPa；當PW/GO的含量分別為10%，20%和30%(質量分數(shù))時，復合材料的抗彎強度分別為6.9，5.9和5.5 MPa，相比空白水泥材料降低了11.5%，24.4%和29.5%。以上分析可知，雖然摻入PW/GO對水泥復合材料的力學性能有一定負面影響，但30%(質量分數(shù))PW/GO含量的水泥復合材料的抗壓強度和抗彎強度可以分別達到33.2和5.5 MPa， 滿足GBT25181-2019預拌砂漿國家標準，符合使用要求。

圖3 PW/GO/水泥復合材料的抗壓強度和抗彎強度Fig 3 Compressive strength and flexural strength of PW/GO/cement composites

2.3 相變特性分析

圖4為PW/GO/水泥復合材料相變行為的DSC曲線。從圖4可以看出，在測試溫度范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)空白水泥材料的熱效應，表明PW/GO/水泥復合材料的吸熱峰和放熱峰可歸因于摻入PW/GO相變材料。從圖4(a)可以看出，PW/GO相變材料的整個吸放熱過程大約在15～33 ℃的范圍內(nèi)，含10%，20%和30% (質量分數(shù))PW/GO的水泥復合材料的熔點(Tm)分別為26.25，27.41和28.49 ℃，為人體舒適的溫度。從圖4(b)可以看出，PW/GO相變材料的結晶溫度發(fā)生在12～28 ℃的范圍內(nèi)，與PW/GO相變材料的結晶曲線相比，PW/GO/水泥復合材料的結晶峰出現(xiàn)了明顯的左移。在含有30%(質量分數(shù)) PW/GO的PW/GO/水泥復合材料中，熔融值(ΔHm)和結晶值(ΔHf)分別達到34.02和33.85 J/g。由此可知，加入PW/GO相變材料可以提高水泥基材料的熱能儲存效率。

圖4 PW/GO/水泥復合材料相變行為的DSC曲線Fig 4 DSC curves of phase transformation behavior of PW/GO/cement composites

2.4 熱調節(jié)能力評價

為了進一步評價PW/GO/水泥復合材料的熱調節(jié)能力，采用空白水泥板和PW/GO/水泥復合板作為墻體分別制備模型室，其中空白水泥板墻模型室作為對比室。圖5為空白水泥板和PW/GO/水泥復合板模型室的溫度變化圖。從圖5可以看出，當暴露于熱源時，與空白水泥板墻相比，PW/GO/水泥復合板墻的房間溫度響應明顯延遲。在初始加熱階段， 當溫度<18 ℃時，PW/GO相變沒有發(fā)生。這是因為與水泥基體相比，PW/GO相變材料的熱導率較低，所以PW/GO/水泥復合板墻的房間溫度略低于對比室。隨著加熱過程的繼續(xù)，PW/GO相變材料以較大的潛熱模式開始熔化和吸收環(huán)境熱，PW/GO/水泥復合板墻模型室和對比室之間的溫差增加。在加熱40 min時，墻面溫度差為6.65 ℃，房間中心溫度差為3.48 ℃；在加熱60min時，溫差達到最大，墻面溫度差為11.35 ℃，房間中心溫度差為6.53 ℃，隨后關閉加熱源。當熱源關閉后，PW/GO/水泥復合板墻模型室溫度曲線有一個寬的平臺峰值，使得PW/GO/水泥復合板墻模型室的溫度相比對比室下降得更慢，這是由于PW/GO相變材料的相變造成的。由此可知，PW/GO相變材料的摻入降低了室內(nèi)的溫度度波動，提供了良好的溫度舒適度。

圖5 空白水泥板和PW/GO/水泥復合板模型室的溫度變化圖Fig 5 Temperature change chart of blank cement board and PW/GO/cement composite board model room

3 結 論

(1)SEM和FT-IR分析顯示，PW/GO相變材料中多層GO的縫隙中填充了大量的PW，但仍能觀察出多層GO的片狀結構；且PW/GO相變材料的特征峰綜合了PW和GO的特征峰，說明二者成功進行了復合，但并未發(fā)生化學反應，二者的分子結構沒有改變，二者只是物理結合。

(2)力學性能分析表明，雖然摻入PW/GO對水泥復合材料的力學性能有一定負面影響，但30%(質量分數(shù))PW/GO含量的水泥復合材料的抗壓強度和抗彎強度可以分別達到33.2和5.5 MPa， 滿足GBT25181-2019預拌砂漿國家標準，符合使用要求。

(3)加入PW/GO相變材料可以提高水泥基材料的熱能儲存效率，30%(質量分數(shù))PW/GO含量的水泥復合材料的熔融值(ΔHm)和結晶值(ΔHf)分別可以達到34.02和33.85 J/g。PW/GO相變材料的摻入降低了室內(nèi)的溫度波動，提供了良好的溫度舒適度，從而在新型建筑材料中表現(xiàn)出良好的應用潛力。