尚鳳杰，李沁蘭，石永敬，劉海定，Shigeng Song

(1. 重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331； 2. 重慶材料研究院有限公司，重慶 401331；3. Institute of Thin Films, Sensors and Imaging, School of Engineering and Computing,University of the West of Scotland, Paisley PA1 2BE, UK)

0 引 言

1 SOFC離子傳輸機(jī)制

SOFC主要由陰極、陽極和固體電解質(zhì)三部分組成。在陰極上，氧分子解離吸附后得到電子被還原成氧離子，氧離子首先在陰極移動。SOFC中常用的LSCF鈣鈦礦氧化物陰極在中溫時的電子電導(dǎo)率高達(dá)100 S·cm-1，而離子電導(dǎo)率卻很低。過低的離子電導(dǎo)率將導(dǎo)致氧離子在陰極中的遷移速度跟不上對外放電的速度，從而導(dǎo)致陰極產(chǎn)生較大的極化電阻。為了降低陰極的極化電阻，最常用的方法是改變LSCF陰極的組成，如增加A位Sr的含量同時降低La的含量。為了保持電荷平衡，用+2價的Sr取代+3價的La時，會導(dǎo)致晶格氧缺失形成氧空位，從而增大氧離子電導(dǎo)率。在電解質(zhì)中，氧離子在電位差和氧濃度的驅(qū)動下，通過電解質(zhì)中的氧空位移動。因此，固體電解質(zhì)中氧空位的多少對離子電導(dǎo)率至關(guān)重要。螢石結(jié)構(gòu)氧化物是SOFC中重要的氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)。在螢石型氧化物中，氧離子傳導(dǎo)被證實遵循氧空位擴(kuò)散機(jī)制。其中氧空位是氧離子的電荷載體(載流子)，而氧化物的離子導(dǎo)電性由氧空位的濃度和遷移率決定。例如，YSZ是高溫SOFC中常用的氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)[33-34]。8mol% Y2O3摻雜取代ZrO2時，在Y離子的第二鄰位處形成3.7mol%的氧空位。當(dāng)Y2O3摻雜含量進(jìn)一步增加時，氧空位濃度也隨著增加，而氧空位遷移率降低。即當(dāng)Y2O3的摻雜量為8mol%時，上述兩個參數(shù)之間達(dá)到平衡，實現(xiàn)最佳的離子傳輸。

氧離子在螢石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的傳導(dǎo)機(jī)制是氧空位傳導(dǎo)，如圖1所示。CeO2為立方螢石晶體結(jié)構(gòu)，具有相對較大的離子開放空間，便于氧離子在晶格內(nèi)快速擴(kuò)散，如圖2(a)所示[35]。這種開放結(jié)構(gòu)在室溫至熔點期間是穩(wěn)定的，并允許容納高水平的點缺陷無序。通過控制這些缺陷的濃度，可以改變和調(diào)整離子導(dǎo)電性、熱電效應(yīng)、混合電導(dǎo)率等性質(zhì)。因此，CeO2的缺陷性對改善其在電解質(zhì)中的應(yīng)用至關(guān)重要。在氧化氣氛中，立方螢石結(jié)構(gòu)的純CeO2不存在任何氧空位缺陷，即沒有足夠的氧空位來表現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率。為了獲得高離子電導(dǎo)率，可以通過將晶格內(nèi)的受體陽離子(Gd3+、Sm3+等)部分取代Ce4+，在CeO2結(jié)構(gòu)中引入氧空位缺陷，如圖2所示。在Kr?ger-Vink表示法中，這可以通過下面的缺陷反應(yīng)來表示：

圖1 氧離子傳導(dǎo)機(jī)制[36]Fig 1 Mechanism of oxygen ion conduction[36]

圖2 (a)CeO2螢石結(jié)構(gòu)示意圖；(b)氧空位通過遷移從一個四面體躍遷到另一個四面體的示意圖Fig 2 Diagram of CeO2 fluorite structure and schematic diagram of oxygen vacancy transition from one tetrahedron to another by migration

(1)

氧空位通過空位遷移(跳躍)機(jī)制對晶體體系中的離子電導(dǎo)率起作用，如圖2(b)所示。這種擴(kuò)散遷移是一個熱激活過程，氧離子電導(dǎo)率隨溫度變化的行為可以用Arrhenius關(guān)系式表示[37]：

(2)

式中，A為指數(shù)前因子；T為溫度；Ea為傳導(dǎo)活化能。對于任何給定的材料，離子電導(dǎo)率σ都可以用載流子濃度n、遷移率μ和載流子的電荷q來表示，關(guān)系式可以表示為：

σ=nqμ

(3)

對于通過氧離子空位傳導(dǎo)的氧化物離子導(dǎo)體，公式(3)可以寫成：

σv=Nvqvμv

(4)

其中，下角標(biāo)v表示空位；Nv表示氧空位數(shù)；通過Nernst-Einstein方程可以得到遷移率μ與擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系為：

μ=qD/kT

(5)

(6)

其中，a為空位躍遷距離；v0為晶格振動頻率；ΔSm和ΔHm分別為遷移的活化熵和活化焓。Nv可以寫成：

(7)

其中，NO為單位體積中氧的數(shù)量。結(jié)合方程式(4)～(7)，電導(dǎo)率可以表示為：

(8)

(9)

然而，多晶樣品的總電導(dǎo)率不但受晶粒內(nèi)部和晶界內(nèi)電導(dǎo)率的影響，而且與溫度變化息息相關(guān)。因此，簡單的用一個指數(shù)函數(shù)來表示螢石結(jié)構(gòu)氧化物中離子電導(dǎo)率的溫度依賴性是不準(zhǔn)確的。離子電導(dǎo)率的實際溫度依賴性可以在三個不同的溫度區(qū)域中描述：區(qū)域Ⅰ對應(yīng)于高溫，該區(qū)域的離子導(dǎo)電性由主晶格中的固有離子缺陷決定；區(qū)域Ⅱ?qū)?yīng)于中溫，離子導(dǎo)電性取決于載流子缺陷的濃度，這可以通過材料中存在的摻雜劑含量來估計；區(qū)域Ⅲ對應(yīng)于低溫，該區(qū)域的離子電導(dǎo)率在很大程度上取決于載流子缺陷和相關(guān)對之間的濃度平衡。因此，區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ的離子導(dǎo)電性是由于存在可移動的氧空位，而氧空位主要由材料中存在的摻雜劑含量決定。

2 SOFC電解質(zhì)材料

一般來說，氧離子固體電解質(zhì)是由缺氧的螢石或鈣鈦礦氧化物制成的，它允許氧離子通過氧空位傳輸。螢石型氧化物是目前SOFC中應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)材料，特別是當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)中引入少量低價陽離子時，晶體結(jié)構(gòu)保持不變，同時產(chǎn)生一些氧離子空位，為氧離子的傳導(dǎo)提供通道?？勺鳛镾OFC電解質(zhì)的螢石結(jié)構(gòu)材料主要有ZrO2基、CeO2基、和Bi2O3基固體電解質(zhì)。此外，具有離子和電子混合導(dǎo)電性的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aGaO3也是SOFC中研究較多的電解質(zhì)材料。

2.1 ZrO2基固體電解質(zhì)

研究發(fā)現(xiàn)，在氧離子固體電解質(zhì)中，ZrO2基固體電解質(zhì)是最早研究的SOFC電解質(zhì)之一，也是目前高溫SOFC(High temperature SOFC，HT-SOFC)中應(yīng)用最多的一種電解質(zhì)材料。ZrO2材料的熱穩(wěn)定通過摻雜適當(dāng)?shù)亩r或三價陽離子部分取代Zr4+來改善。陽離子摻雜時，不但可以引入氧空位，還可以在較大溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。Y2O3是ZrO2基固體電解質(zhì)最常用的摻雜劑。氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)在還原和氧化氣氛中均表現(xiàn)出高強度的機(jī)械性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的離子電導(dǎo)率，是HT-SOFC中應(yīng)用最廣的固體電解質(zhì)材料[38-40]。使用YSZ材料作為SOFC電解質(zhì)時，YSZ必須足夠薄，以保持較低的歐姆電阻。500 ℃時，YSZ的電導(dǎo)率約為0.0005 S·cm-1，即YSZ電解質(zhì)的厚度小于1 μm時才能使用(歐姆電阻：0.2 Ω·cm2)。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，摻雜三價陽離子(稀土金屬)比二價陽離子(堿金屬)更有效，且電解質(zhì)的電導(dǎo)率不但與摻雜劑濃度有關(guān)，還受限于摻雜劑的離子半徑。三價陽離子摻雜劑對氧離子電導(dǎo)率的影響力主要表現(xiàn)為：Sc>Yb>Er>Y>Dy>Gd[41-43]。其中，Sc3+與Zr4+的離子半徑最接近，500 ℃時，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(ScSZ)的電導(dǎo)率比YSZ的電導(dǎo)率高1-2個數(shù)量級，且具有更好的穩(wěn)定性[32, 44-46]。Alfeche等人采用液滴沉積法在NiO-YSZ多孔電極上成功制備了鈧和釔共摻雜的氧化鋯致密固體電解質(zhì)ZrO2：4%Y2O3-4%Sc2O3(4S4YSZ)，700 ℃時，其電導(dǎo)率高達(dá)0.12 S·cm-1[41]。當(dāng)NiO/YSZ還原為Ni/YSZ時，保持固體電解質(zhì)致密性的同時，還進(jìn)一步提高了電極基底的孔隙率。然而，富含鈧的礦物很稀少，分離提取鈧元素非常困難，這使得鈧及其化合物價格昂貴，不能大規(guī)模應(yīng)用。與Sc2O3相比，Er2O3和Yb2O3價格便宜，且具有良好的離子電導(dǎo)率，在SOFC中具有良好的應(yīng)用前景。此外，對于具有穩(wěn)定ZrO2基電解質(zhì)的SOFC來說，陰極材料的選擇非常有限。例如，含有Ba、La等元素的陰極容易與YSZ電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電極極化電阻和歐姆電阻大幅增加，降低電池的有效使用壽命。因此，可以使用具有高氧離子導(dǎo)電性且不與電解質(zhì)、陰極反應(yīng)的緩沖層，來避免YSZ電解質(zhì)與陰極之間的直接接觸。目前，摻雜CeO2被廣泛應(yīng)用于緩沖層[47]。

2.2 CeO2基固體電解質(zhì)

CeO2也是一種螢石結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，可以在500～700 ℃的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。與ZrO2基電解質(zhì)相比，CeO2基電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率。有前文可知，氧化物中的離子傳導(dǎo)是通過氧空位擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行的，而純的CeO2沒有足夠的氧空位可以表現(xiàn)出可觀的離子電導(dǎo)率。解決這個問題最常用的方法是摻雜金屬陽離子(如Gd3+、Sm3+、Y3+、La3+和Ca2+等)部分取代Ce4+，適當(dāng)提高氧空位，從而提高離子電導(dǎo)率，以便用作SOFC電解質(zhì)材料[48-51]。結(jié)合Vegard定律，可以確定二價堿土金屬離子和三價稀土金屬離子摻雜的臨界半徑分別是0.1106和0.1038 nm，當(dāng)摻雜劑離子半徑接近臨界離子半徑時，氧離子電導(dǎo)率最大[52]。例如，Gd3+和Sm3+的離子半徑分別為0.1053和0.1079 nm，最接近臨界半徑0.1038 nm，它們摻雜的CeO2(GDC、SDC)具有較高的電導(dǎo)率，是研究最廣的稀土金屬摻雜材料[53-62]。500 ℃時，GDC的離子電導(dǎo)率高達(dá)0.005 S·cm-1，比YSZ還高一個數(shù)量級。即在較低的工作溫度下，GDC也具有較大的電位。但是，GDC電解質(zhì)在低氧分壓下具有混合電子和離子導(dǎo)電性，使其在廣泛使用時面臨不小的挑戰(zhàn)。為了獲得更好性能的電解質(zhì)材料，也可以采用共摻雜的方法。例如，Ce0.8Pr0.2-xLaxO2-δ，Ce1-x-yDyxCayO2-δ等材料在中溫下都具有良好的導(dǎo)電性[63-64]。不同摻雜CeO2電解質(zhì)的電導(dǎo)率(σ)研究如表1所示。

表1 不同摻雜CeO2電解質(zhì)的電導(dǎo)率(σ)研究總結(jié)

Ce4+在還原氣氛中很容易還原為Ce3+，產(chǎn)生部分電子傳導(dǎo)，導(dǎo)致SOFC內(nèi)部短路。為了克服SOFC在運行期間產(chǎn)生電子傳導(dǎo)而引起CeO2的不穩(wěn)定問題，研究學(xué)者已經(jīng)做了許多嘗試。其中，使用電子阻擋層可以緩解內(nèi)部電流短路，并能夠有效拓寬摻雜CeO2基固體電解質(zhì)的應(yīng)用溫度范圍[72]。例如，在Ni-BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3|SDC|Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)電池中，SDC電解質(zhì)與陽極材料之間形成一個薄的緩沖層，有效地抑制了SDC電解質(zhì)的內(nèi)部短路。Solovyev等人用單層GDC或YSZ和雙層YSZ/GDC電解質(zhì)制造出三種類型的陽極支撐SOFC，單層GDC和YSZ電解質(zhì)在700 ℃時的功率密度分別為500和650 mW·cm-2，YSZ/GDC(4 μm/1.5 μm)雙層電解質(zhì)在0.7 V，750和800 ℃下的最大功率密度分別為1 000和1 250 mW·cm-2[73]。因此，使用雙層電解質(zhì)可以防止電流泄露短路，提高電池的整體性能。

2.3 Bi2O3基固體電解質(zhì)

圖3 600 ℃，不同YSB雙層電解質(zhì)厚度的性能：(a)最大功率密度；(b)極化電阻；(c)開路電壓[89]Fig 3 The performance of different YSB double-layer electrolyte thickness at 600 ℃: (a) maximum power density; (b) polarization resistance; (c) open circuit voltage[89]

2.4 LaGaO3基固體電解質(zhì)

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)氧化物具有離子-電子的混合導(dǎo)電性，是性能良好的電解質(zhì)材料。LaBO3(B=Al、Sc、Ga、Y等)鈣鈦礦在中溫下表現(xiàn)出高氧離子導(dǎo)電性，其中，LaGaO3基固體氧化物是研究最多的鈣鈦礦氧化物電解質(zhì)[90-91]。在LaGaO3的A位摻雜二價堿土陽離子(如Sr2+、Ba2+、Ca2+等)會產(chǎn)生氧空位。特別是用與La3+離子半徑相近的Sr2+部分取代La3+可獲得較高的氧離子電導(dǎo)率。然而，氧離子電導(dǎo)率并不會隨著摻雜量的增多而一直增大。當(dāng)Sr2+的摻雜量大于10%時，會產(chǎn)生SrGaO3或La4SrO7雜質(zhì)相，影響氧離子的傳導(dǎo)。同樣，用二價陽離子(Mg2+等)摻雜LaGaO3的B位也會產(chǎn)生氧空位，提高離子電導(dǎo)率。同時，B位的摻雜也提高了A位的摻雜極限[92]。Sr和Mg共摻雜的高離子電導(dǎo)率La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)電解質(zhì)，是SOFC鈣鈦礦型氧化物電解質(zhì)中研究最多的一種，其離子電導(dǎo)率高于典型的YSZ或CeO2基固體電解質(zhì)，略低于Bi2O3基固體電解質(zhì)，在離子導(dǎo)電性方面非常有前途[93-96]。然而，鎵氧化物成本高，不能大量使用；易揮發(fā)，LSGM很難致密化；易被還原產(chǎn)生雜質(zhì)相，會不可避免的降低材料的電導(dǎo)率。此外，LSGM很容易與金屬陽極發(fā)生反應(yīng)，在界面形成低導(dǎo)電相，所以盡管LSGM電解質(zhì)具有很高的導(dǎo)電性，但它在SOFC中的應(yīng)用并不多[37]。

3 結(jié) 語

SOFC作為一種高效清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置，被公認(rèn)為21世紀(jì)的革命性綠色能源技術(shù)。固體電解質(zhì)是SOFC的核心部件，目前研究較多的ZrO2基電解質(zhì)、CeO2基電解質(zhì)和Bi2O3基電解質(zhì)均為螢石結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)。其中CeO2基電解質(zhì)在低溫下具有較高的離子電導(dǎo)率，但容易被還原，引入電子電導(dǎo)，從而降低能量轉(zhuǎn)化效率。Bi2O3基電解質(zhì)有最高的離子電導(dǎo)率，但是穩(wěn)定性較差，至今沒有得到廣泛應(yīng)用。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSGM電解質(zhì)在低溫時具有較高的氧離子電導(dǎo)率，是目前綜合性能較好的一種低溫電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)在SOFC的低溫化發(fā)展中至關(guān)重要，摻雜改進(jìn)現(xiàn)有電解質(zhì)是增大氧空位濃度、提高離子電導(dǎo)率、降低電池工作溫度的常見方法。目前電解質(zhì)的研究仍然處于早期的發(fā)展階段，所需要解決的主要問題是提高電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率，同時提高化學(xué)穩(wěn)定性，避免被還原。