張 旭，岳惠娟，盧迎習(xí)，杜芳林

(1. 青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，無機合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，長春 130012)

0 引 言

電致變色技術(shù)的研究與應(yīng)用為解決日益增長的能源需求這一現(xiàn)如今世界經(jīng)濟快速發(fā)展所面臨的嚴峻挑戰(zhàn)提供了新的解決方案，它可以按照人的需要來調(diào)節(jié)玻璃窗的可見光透過率[1-2]。電致變色是指由于施加外部電勢而引起的材料可逆顏色變化的現(xiàn)象，在節(jié)能智能窗、顯示器等應(yīng)用中具有巨大潛力[3-4]，近年來受到越來越多的關(guān)注[5-6]。大多數(shù)電致變色材料是氧化還原活性材料，其中研究最廣泛的是過渡金屬氧化物[7]，結(jié)晶態(tài)的過渡金屬氧化物具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性[8]，其中性能較為優(yōu)異、使用較為廣泛的材料為氧化鎢(WO3)[9-10]。

隨著電致變色材料應(yīng)用的發(fā)展，硬質(zhì)電致變色材料已不能滿足普遍的需求，人們希望得到柔性的、可彎折以至于可穿戴的電致變色器件[11]。而電致變色材料在彎折的過程中內(nèi)部容易出現(xiàn)裂痕從而影響電致變色性能，因此將自修復(fù)性能引入電致變色材料迫在眉睫。

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺(DA)單體聚合而來，多巴胺來源于海洋生物貽貝為粘附在巖石上而分泌出的粘附蛋白[12-13]。聚多巴胺可以通過氫鍵、π鍵等作用與其他材料共同混合，增加材料粘結(jié)力[14]，在自修復(fù)材料中發(fā)揮著重要的作用[15]。多巴胺的聚合分為兩步，第一步為部分多巴胺單體通過共價作用聚合成吲哚的低聚體，第二步為低聚體通過非共價鍵進行組裝[16]，在pH=8.5的聚醚酰亞胺(PEI)水溶液中，DA的聚合效率最高[17]。

氧化鎢與有機電致變色材料混合形成復(fù)合膜可以有效改善電致變色性能[18-20]，由于PDA本身不具備電致變色性能，因此在通過混合PDA在電致變色復(fù)合膜材料中引入自修復(fù)性能的同時，可能會對復(fù)合膜本身的電致變色性能有所影響。通過系列探究，找尋一種合適的混合濃度，使得PDA的加入可以加強或者不影響復(fù)合膜電致變色性能是本工作的研究重點。

本工作采用電化學(xué)沉積的方法，以過鎢酸(PTA)與聚多巴胺(PDA/PEI)為電解液，制備了混合不同濃度PDA的氧化鎢電致變色復(fù)合膜材料，實現(xiàn)了可以從無色到深藍色再恢復(fù)為無色的可逆顏色變化。利用電化學(xué)工作站、紫外-可見吸收光譜、原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡等表征了復(fù)合膜的氧化還原性質(zhì)和形貌，并研究了復(fù)合膜材料的電致變色性能。

1 實驗部分

1.1 薄膜制備

將1.8 g鎢粉溶解到60 mL H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)中，冰浴攪拌40 h 后離心得到PTA溶液[21]。將4 mg鹽酸多巴胺溶解到80 mL 1 mg/mL PEI(pH=8.5)溶液中，避光放置15 h使其充分聚合，得到0.05 mg/mL PDA溶液。將氧化銦錫(ITO)玻璃基片清潔后在PEI溶液中浸泡15 h[22]，用N2吹干。以Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，25 mL PTA溶液作為電解液[23-24]，分別加入0 mL,0.3 mL,0.6 mL,1.0 mL,2.0 mL PDA溶液，-0.5 V恒定電壓條件下沉積500 s，得到混合不同濃度PDA的WO3電致變色復(fù)合膜。圖1為WO3電致變色復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，混合不同量的PDA在電解液中的濃度如表1所示。

表1 氧化鎢電致變色復(fù)合膜的物理參數(shù)

圖1 添加PDA制備的WO3電致變色復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)圖Fig 1 Structure model of WO3 electrochromic composite films added PDA on ITO substrate

1.2 結(jié)構(gòu)分析與測試

采用FT-IR-4700型紅外分光光度計進行KBr壓片測試；采用Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM)與Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面與側(cè)面形貌觀察；采用Perkin-Elmer PHI 550型X射線光電子能譜分析(XPS)進行元素與價態(tài)分析測試；采用XM Solartron Analytical EnergyLab電化學(xué)工作站進行氧化還原性質(zhì)測試；采用HITACHI U-2910紫外分光光度計和電化學(xué)工作站聯(lián)機進行電致變色性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合不同濃度PDA的復(fù)合膜的形貌表征

2.1.1 復(fù)合膜的AFM和SEM分析

復(fù)合膜中WO3在聚合物基體中的分散好壞對于電致變色性能有很大的影響，WO3在基體中分布不均，會使得電致變色薄膜變色效果不均一，從而導(dǎo)致不同區(qū)域?qū)獾耐高^率有所不同。圖2(a)～(e)為不同濃度PDA混合的WO3膜的AFM圖像，均方根粗糙度(Rq)如表1所示。當混合PDA量少于0.6 mL時，膜表面的平整度增加，顆粒大小均勻，Rq值減小，而當PDA的混合量超過1 mL時，膜表面的粗糙度急劇增加，膜面變得粗糙，Rq值增大至10 nm以上，表面的粗糙度過大會在很大程度上影響復(fù)合膜的電致變色性能。

圖2 添加0 mL(a),0.3 mL(b),0.6 mL(c),1.0 mL(d)和2.0 mL(e) PDA制備的WO3電致變色復(fù)合膜的原子力顯微鏡圖Fig 2 AFM images of WO3 electrochromic composite films added 0, 0.3, 0.6,1.0 and 2.0 mL PDA on ITO substrate

圖3(a)～(e)為不同濃度PDA混合的WO3膜的SEM圖像。隨著混合PDA量的增加，膜表面出現(xiàn)較多的粒子聚合，這些微粒的出現(xiàn)會導(dǎo)致膜中WO3在基體上分布不均，從而導(dǎo)致電致變色性能受到影響。圖3(f)為混合添加0.6 mL PDA的WO3膜的SEM側(cè)面圖，圖像放大倍數(shù)為50000倍，不同濃度PDA混合添加的WO3膜厚度如表1所示。當PDA的混合量少于0.6 mL時，膜的厚度逐漸減小，當PDA混合量多于1.0 mL時，膜的厚度開始增加。在電致變色的過程中，膜厚度過大會影響離子均勻進出，從而在一定程度上影響復(fù)合膜的電致變色性能。

圖3 添加0 mL(a),0.3 mL(b),0.6 mL(c),1.0 mL(d)和2.0 mL(e) PDA制備的WO3電致變色復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡圖和添加,0.6 mL(f) PDA制備的WO3電致變色復(fù)合膜的剖面掃描電子顯微鏡圖Fig 3 SEM images of WO3 electrochromic composite films added 0, 0.3, 0.6, 1.0 and 2.0 mL PDA and SEM section image of film with 0.6 mL PDA on ITO substrate

2.1.2 復(fù)合膜的FT-IR和XPS分析

圖4為添加0 mL,1.0 mL PDA的WO3膜凍干物與PTA凍干物的FT-IR測試光譜。FT-IR測試光譜中的1 620 cm-1為PTA結(jié)合水的O-H伸縮振動峰[25]，這部分水通過氫鍵的作用與PTA結(jié)合，無法通過凍干、干燥的方法除去；960 cm-1為W=Od特征峰，879 cm-1為W-Ob-W特征峰，802 cm-1為W-Oc-W特征峰，說明通過電化學(xué)沉積的方法制備了Keggin結(jié)構(gòu)的氧化鎢電致變色材料。1 mL PDA的加入沒有對FT-IR的峰位造成影響，說明PDA的混合加入沒有改變WO3的結(jié)構(gòu)。

圖4 WO3電致變色復(fù)合膜和PTA凍干物的紅外光譜圖(溴化鉀壓片)Fig 4 FT-IR spectra of WO3 electrochromic composite films and PTA (KBr tablet)

圖5(a)為混合1 mL PDA的WO3膜的XPS全譜，可以較為清晰的看到W,O,C,N,In等元素的特征峰，其中In元素來自于氧化銦錫玻璃基底。圖5(b)為混合1 mL PDA的WO3膜的W4f測試譜圖，顯示出在復(fù)合膜中，W元素處于最高價態(tài)(+6價)。+6價W的存在表明通過電化學(xué)沉積得到的WO3膜可以直接用作陰極，因為+6價W可以容納來自電解質(zhì)的客體離子(Li+)與電子從而被還原，同時這個過程中伴隨著復(fù)合膜從漂白態(tài)到著色態(tài)的顏色變化。PDA的加入沒有改變復(fù)合膜中元素的組成與價態(tài)，這與圖4 FT-IR測試的結(jié)論相符。

圖5 添加1 mL WO3電致變色復(fù)合膜的的XPS全譜(a)和W4f XPS(b)譜圖Fig 5 XPS full survey and W4f XPS spectra of WO3 electrochromic composite films with 1 mL PDA on ITO substrate

2.2 混合不同濃度PDA的復(fù)合膜的電化學(xué)行為

為了了解電致變色復(fù)合膜的電化學(xué)行為，以鉑電極為對電極、銀電極為參比電極，在0.1 mol/mL LiClO4/PC中對混合PDA的WO3膜進行了三電極CV測試，測試掃描的電壓范圍，圖6(a)、(b)、(c)顯示了不同掃描速率下的CV曲線。如圖6(a)，在5 mV/s到100 mV/s的掃速范圍內(nèi)，WO3出現(xiàn)了較為明顯的氧化峰與還原峰，分別對應(yīng)復(fù)合膜的漂白態(tài)與著色態(tài)，說明氧化鎢在電致變色復(fù)合膜中具有電化學(xué)活性，可以發(fā)生電致變色變化。陰極峰對應(yīng)Li+注入薄膜中，此時薄膜變?yōu)樗{色(著色態(tài))，當施加反向電壓進行掃描時，Li+又被抽離出來，對應(yīng)陽極峰的褪色反應(yīng)，此時薄膜變?yōu)闊o色(漂白態(tài))。對應(yīng)的反應(yīng)方程式如下式(1)所示：

WO3(bleached)+xLi++xe-?LixWO(colored)

(1)

如圖6(b)、(c)，PDA的加入沒有對WO3膜的電化學(xué)行為產(chǎn)生明顯的影響，說明PDA的電化學(xué)活性相對WO3較弱。圖6(d)為混合不同濃度PDA的WO3膜在25 mV/s掃速下的CV曲線，曲線基本可以重合，與上述結(jié)論相符。

圖6 添加0 mL(a),0.6 mL(b),2.0 mL(c) PDA和25 mV/s(d)的WO3電致變色復(fù)合膜循環(huán)伏安測試譜圖Fig 6 CV curves of WO3 electrochromic composite films with 0, 0.6, 2.0 mL PDA and 25 mV/s on ITO substrate

2.3 混合不同濃度PDA對復(fù)合膜的電致變色性能的影響

WO3膜可以在不同氧化狀態(tài)下顯示出明顯的顏色變化，因此WO3可以作為電致變色材料。表征復(fù)合膜電致變色性能的主要參數(shù)為680 nm波長處采集的透過率差(ΔT)、著色時間(tc)、褪色時間(tb)、1200周期后的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了表征膜電致變色性能，由紫外可見光譜儀與電化學(xué)工作站進行聯(lián)機，以鉑電極為對電極、銀電極為參比電極，在0.1 mol/mL LiClO4/PC中對混合PDA的WO3膜進行了光譜電化學(xué)法測試。在外加電壓+0.8 V到-1.0 V的變化過程中，膜從無色透明變?yōu)樯钏{色。圖7為混合0,0.6,2.0 mL PDA的WO3膜在+0.8,0,-1.0 V外加電壓下的透過率譜圖，在680 nm波長處，混合0,0.6,2 mL PDA的WO3膜透過率差分別為87.2%,77.0%,71.9%。隨著混合PDA量的增加，膜光學(xué)透過率差減小，說明PDA的加入對于WO3膜的電致變色性能有著一定的影響，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有二，其一PDA不是一種電致變色材料，在電致變色的過程中沒有電化學(xué)行為，其二隨著PDA混合量的增加，復(fù)合膜表面粗糙度增加，不利于WO3在膜中均勻分布，從而影響了膜的電致變色性能?；旌?.6 mL PDA的WO3膜的透過率差相比于純WO3電致變色膜雖有所下降，但77%的透過率差也可以達到電致變色材料的基本要求。

圖7 添加0 mL(a),0.6 mL(b),2.0 mL(c) PDA的WO3電致變色復(fù)合膜在+0.8 V,0 V和-1.0 V外加電壓下的紫外-可見光透射光譜Fig 7 UV-vis optical transmittance spectra of WO3 electrochromic composite films with 0, 0.6, 2.0 mL PDA under different potentials of +0.8,0, and -1.0 V

為測試不同濃度PDA混合對于膜循環(huán)穩(wěn)定性的影響，在680 nm波長的測試下，對電致變色復(fù)合膜交替施加-1.0 V電壓20 s與+0.8 V電壓15 s，循環(huán)1200周期。圖8是循環(huán)穩(wěn)定性測試中混合添加0,0.6,2.0 mL PDA的循環(huán)前后光透過率差的譜圖，表2是循環(huán)穩(wěn)定性測試中不同濃度PDA混合的第1周期與第1200周期的ΔT,tb,tc對比。導(dǎo)致膜在循環(huán)后透過率變化減小的原因有二，其一是由于循環(huán)過程中離子陷入材料內(nèi)部所導(dǎo)致的光學(xué)性能的衰退，其二是循環(huán)較多周期后膜與ITO基底的結(jié)合力降低。當PDA添加量為0.6 mL時，電致變色復(fù)合膜循環(huán)1200周期后的光透過率變化為第一周期的80%，與未添加PDA的WO3電致變色膜相差不大，著色時間與褪色時間略有減少；而當PDA添加量超過1.0 mL時，循環(huán)穩(wěn)定性開始下降。這說明少量的PDA添加對WO3膜電致變色穩(wěn)定性能的影響較小，電致變色響應(yīng)時間有所縮短，原因是PDA的加入會使WO3膜與ITO基底的結(jié)合力增大，而大量的PDA添加會損害WO3膜循環(huán)穩(wěn)定性，造成這種現(xiàn)象的原因與上段相同。

圖8 添加0 mL(a),0.6 mL(b),2.0 mL(c) PDA的WO3電致變色復(fù)合膜在680 nm波長處循環(huán)前后的紫外-可見光透射光譜Fig 8 Optical transmittance of WO3 electrochromic composite films with 0, 0.6, 2.0 mL PDA at their colored and bleached states as a function of switching cycles at 680 nm

表2 電致變色復(fù)合膜在680 nm波長處的電致變色參數(shù)

為探究膜經(jīng)歷1200周期循環(huán)后透過率變化有所減弱的原因，對混合0 mL與0.6 mL PDA 的樣品進行了SEM表征。 圖8(a)(b)為混合0 mL與0.6 mL PDA的電致變色復(fù)合膜的SEM圖像。相比圖2(a)(c)，膜表面明顯出現(xiàn)很多凸起顆粒，可能是在循環(huán)過程中電解液中Li+陷入WO3電致變色復(fù)合膜內(nèi)部；膜表面出現(xiàn)部分裂痕，可能是循環(huán)過程中WO3電致變色膜與ITO基底的結(jié)合力降低從而導(dǎo)致部分彎折。圖8(a)與圖8(b)對比下可以看出，混合0.6 mL PDA的WO3電致變色復(fù)合膜經(jīng)歷1200周期循環(huán)后材料表面更加粗糙，可能是PDA的黏性較強所致；而其循環(huán)穩(wěn)定性相比純WO3電致變色膜未見明顯降低，也從側(cè)面印證了上文添加PDA會增強膜與ITO基底間的結(jié)合力的結(jié)論。

圖9 添加0 mL(a),0.6 mL(b) PDA的WO3電致變色復(fù)合膜經(jīng)歷1 200周期循環(huán)后的掃描電子顯微鏡圖Fig 9 SEM images of WO3 electrochromic composite films added 0 mL and 0.6 mL PDA on a ITO substrate after 1 200 switching cycles

3 結(jié) 論

采用電化學(xué)沉積的方法，在ITO玻璃基底上，制備了混合不同濃度PDA的WO3膜，并對其形貌組成、電化學(xué)活性與電致變色性能進行了研究。結(jié)果表明，0.6 mL PDA的添加量不會對WO3膜的電致變色性能造成巨大影響，具有良好的電化學(xué)活性，且在漂白時間和著色時間方面有著一定增益，其透過率差為77%，著色時間為7.0 s，漂白時間為5.5 s，循環(huán)1 200周期后的光透過率變化為第一周期的80%。因此可以選擇添加0.6 mL PDA作為將自修復(fù)性能引入WO3電致變色復(fù)合膜材料的可能途徑進行下一步研究。