王世學(xué)，路曉瑞，梅書雪，朱 禹

(1. 天津大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c實驗室，天津 300072)

能源和環(huán)境問題隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展日益嚴重，提高能源的利用效率成為全世界范圍內(nèi)共同關(guān)注的課題．燃料電池由于其清潔、高效及可靠性高等特點被廣泛認為是未來最有利用價值的可再生能源技術(shù)[1]．此外固體氧化物燃料電池因燃料適應(yīng)性強、廉價金屬催化劑和無腐蝕問題備受關(guān)注[2]，在單體電池模型[3]和材料[4]方面得到大量研究．

固體氧化物燃料電池的工作溫度在973～1473K范圍內(nèi)[5]，尾氣排放中含有大量的余熱．有學(xué)者利用Kalina循環(huán)[6]為底部循環(huán)回收固體氧化物燃料電池尾氣余熱，此外，Tian等[7]將固體氧化物燃料電池和燃氣輪機以及有機朗肯循環(huán)相結(jié)合，進行了系統(tǒng)部件的煙用分析．岳秀艷等[6]將固體氧化物燃料電池高溫尾氣驅(qū)動燃氣輪機發(fā)電，Wang等[8]發(fā)現(xiàn)真空熱離子發(fā)生器與固體氧化物燃料電池有良好的匹配性能．Al-Sulaiman等[9]建立了固體氧化物燃料電池和吸收式機組聯(lián)合的冷熱電聯(lián)供系統(tǒng)，Ozcan等[10]研究了3種不同氣化爐對固體氧化物燃料電池、有機朗肯循環(huán)和吸收式機組三聯(lián)供系統(tǒng)效率的影響，Zhang等[11]提出了將真空熱離子發(fā)生器作為中間循環(huán)、吸收式機組為底循環(huán)的冷熱電系統(tǒng)．

全固態(tài)能量轉(zhuǎn)換的特點使溫差發(fā)電器與固體氧化物燃料電池有良好的匹配效果[12]，熱電材料的不斷發(fā)展也使其經(jīng)濟效益大幅提高．Rosendahl等[13]進行SOFC-TEG混合系統(tǒng)材料和模塊的開發(fā)，為系統(tǒng)商業(yè)化提供平臺．Zhao等[14]、Yang等[15]分別建立溫差發(fā)電器與直接碳燃料電池、堿性燃料電池的混合動力模型．Zhang等[16-17]使用級聯(lián)熱電裝置回收固體氧化物燃料電池的余熱用于冷卻應(yīng)用，研究了SOFC和熱電器件之間的集成特性，優(yōu)化了兩階溫差發(fā)電器與固體氧化物燃料電池耦合系統(tǒng)．

溫差發(fā)電器在固體氧化物燃料電池余熱利用方面有很大優(yōu)勢，但目前SOFC冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)主要集中在大功率設(shè)備，SOFC與溫差發(fā)電器聯(lián)合系統(tǒng)研究有限，且尚未有以溫差發(fā)電為中間循環(huán)的冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)，系統(tǒng)冷卻水利用形式及參數(shù)變化對系統(tǒng)的影響并不清晰，并未考慮溫差發(fā)電器在系統(tǒng)中連接方式對系統(tǒng)效率及熱電比的影響．為填補相關(guān)研究空白，本文提出一種基于固體氧化物燃料電池、溫差發(fā)電器和吸收式冷熱水機組相結(jié)合的冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)．以電化學(xué)和熱力學(xué)為基礎(chǔ)，對混合系統(tǒng)進行能量平衡分析，研究溫差發(fā)電器冷熱端出口流體的利用形式對系統(tǒng)匹配性的影響，給出了系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)對混合系統(tǒng)性能影響的分析，致力于提高混合系統(tǒng)能量梯級利用效率．

1 混合系統(tǒng)

由固體氧化物燃料電池、溫差發(fā)電器和溴化鋰吸收式冷熱水機組組成的混合系統(tǒng)A如圖1所示．燃料經(jīng)過固體氧化物燃料電池將部分化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，為充分利用燃料的能量，電池尾部出口尾氣進入后燃室燃燒，完全燃燒后作為SOFC系統(tǒng)中燃料、空氣和給水的預(yù)熱源；之后排出的氣體仍具有較高溫度，進一步驅(qū)動溫差發(fā)電器發(fā)電，為混合系統(tǒng)增加電能；將溫差發(fā)電器熱端出口尾氣熱量傳遞給水，作為溴化鋰吸收式冷熱水機組的驅(qū)動熱源，機組可根據(jù)用戶需求運行制冷或制熱工況(無特殊說明以后各系統(tǒng)以制熱工況進行分析)，發(fā)生器出口熱水可作為用戶采暖熱水，以期較高效率地進行系統(tǒng)能量梯級利用．

圖1 SOFC混合系統(tǒng)A流程Fig.1 Flow chart of solid oxide fuel cell(SOFC)hybrid system A

為進行計算分析，本文做出如下假設(shè)[18-19]：

(1) 系統(tǒng)各部件在穩(wěn)態(tài)下運行；

(2) 燃料和空氣均為理想氣體；

(3) 空氣由79%的氮氣和21%的氧氣組成；

(4) 固體氧化物燃料電池陰極和陽極氣體出口溫度相同；

(5) 尾氣在后燃室中充分燃燒；

(6) 溫差發(fā)電器的塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)系數(shù)及電阻不隨溫度變化；

(7) 溫差發(fā)電器外部負載熱阻與內(nèi)部電阻相等；

(8) 蒸發(fā)器和發(fā)生器出口蒸汽處于飽和狀態(tài)；

(9) 吸收器壓力等于蒸發(fā)器壓力；

(10) 發(fā)生器壓力等于冷凝器壓力．

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 固體氧化物燃料電池模型

文中采用內(nèi)部重整固體氧化物燃料電池，電池中包含重整反應(yīng)、置換反應(yīng)及電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式[20]如下．

重整反應(yīng)方程為

置換反應(yīng)方程為

電化學(xué)反應(yīng)方程為

反應(yīng)的平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度有關(guān)，計算公式為

式中：KP為平衡常數(shù)；T為SOFC工作溫度；A、B、C、D、E取值如表1[21]所示．

表1 平衡常數(shù)計算系數(shù)Tab.1 Balance constant calculation coefficient

SOFC反應(yīng)平衡時陰陽極氣體的組成關(guān)系為

式中：KPr為重整反應(yīng)平衡常數(shù)；KPs為置換反應(yīng)平衡常數(shù)；分別為SOFC中的分壓力．

電池電壓計算式[22]為

根據(jù)能斯特方程計算電池可逆電壓

式中：ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)氫氧反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化；R為通用氣體常數(shù)，R＝8.3144J/(mol·K)；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)＝96487C/mol．

歐姆過電位為

式中：ηohm為歐姆過電位；ηohma為陽極歐姆過電位；ηohmc為陰極歐姆過電位；ηohme為電解質(zhì)歐姆過電位；da、dc、de分別為陽極、陰極、電解質(zhì)厚度；σa、σc、σe分別為陽極、陰極、電解質(zhì)阻抗．

活化過電位、濃差過電位分別為

式中：I0,a為陽極交換電流密度；I0,c為陰極交換電流密度；IL為極限電流密度．

SOFC輸出功率計算式為

式中：n為單體電池個數(shù)；A為電池面積．

2.2 溫差發(fā)電器模型

溫差發(fā)電器中的一個熱電模塊單體，可以計算溫差發(fā)電特性[23]，其計算式為

式中：qh、qL分別為熱端放熱量和冷端的吸熱量；αPN為PN節(jié)的塞貝克系數(shù)；kPN為PN節(jié)的熱導(dǎo)率；ITEG為回路電流；λP、λN分別為P、N的導(dǎo)熱系數(shù)；Th、TL分別為熱端溫度和冷端溫度；RPN為PN節(jié)的電阻；L、W、H分別為PN節(jié)的長、寬、高；FPN為一個單元的換熱面積；hf、hc分別為熱、冷端流體的對流傳熱系數(shù)；Tfav、Tcav分別為熱、冷端流體的平均溫度；cp,f和cp,c分別為熱、冷端流體的比熱容．

溫差發(fā)電器的整體輸出性能為

式中：P為溫差發(fā)電器功率；Rw為負載電阻．

2.3 溴化鋰吸收式冷熱水機組模型

溴化鋰吸收式冷熱水機組工作原理如圖2所示，據(jù)此建立機組模型[24]．

(1) 冷凝器熱負荷Qc為

式中：qmd為冷劑蒸氣質(zhì)量流量；h7為7點處物質(zhì)焓值；h8為8點處物質(zhì)焓值．

(2) 發(fā)生器熱負荷Qg為

式中：qmf為稀溶液質(zhì)量流量；ζa、ζr分別為溴化鋰溶液稀溶液和濃溶液的溴化鋰濃度；h3為3點處物質(zhì)焓值；h4為4點處物質(zhì)焓值．

(3) 吸收器熱負荷Qa為

式中：h1為1點處物質(zhì)焓值；h5為5點處物質(zhì)焓值；h10為10點處物質(zhì)焓值．

(4) 蒸發(fā)器熱負荷Qe為

(5) 熱平衡式為

混合系統(tǒng)供熱量QH為

式中：QH為混合系統(tǒng)供熱量；mc為驅(qū)動熱源流量；ΔT為發(fā)生器出口余熱水在用戶采暖端供回水溫差，25℃．

忽略混合系統(tǒng)中水泵功耗，系統(tǒng)制熱工況總輸出效率為

式中：PAC為空氣壓縮機功耗；PFC為燃料壓縮機功耗；QLHV為燃料低位發(fā)熱量．

忽略混合系統(tǒng)中水泵功耗，系統(tǒng)制冷工況總輸出效率為

3 模擬結(jié)果分析

本文建立的固體氧化物燃料電池冷熱電三聯(lián)供混合系統(tǒng)中，計算參數(shù)選取如表2[18,22,25-26]、表3[19,27]和表4[28]所示．

表2 混合系統(tǒng)模型中SOFC系統(tǒng)的計算參數(shù)Tab.2 Calculating parameters of SOFC system in the hybrid system model

表3 混合系統(tǒng)模型中溫差發(fā)電器的計算參數(shù)Tab.3 Calculating parameters of thermoelectric generator in the hybrid system model

表4 混合系統(tǒng)模型中溴化鋰吸收式機組的計算參數(shù)Tab.4 Calculating parameters of lithium bromide absorption unit in the hybrid system model

3.1 不同構(gòu)成系統(tǒng)的性能對比

對圖1所示SOFC混合系統(tǒng)A進行制熱工況模擬計算，計算結(jié)果如表5所示．從計算結(jié)果可以得出，混合系統(tǒng)效率比SOFC電池系統(tǒng)提高了9.71%，可以根據(jù)用戶需求同時為用戶提供電負荷與熱負荷，在負荷利用和能量利用效率方面有所改善．但系統(tǒng)中溫差發(fā)電器冷端水出口溫度為330K，直接排放導(dǎo)致部分熱量的浪費；溴化鋰吸收式機組驅(qū)動熱源出口熱水溫度較高為354K，不能得到充分利用；混合系統(tǒng)中熱負荷僅占9.24%．以北京為例，冬季工作時間辦公樓、賓館等建筑的需求熱電比大于1[29]，該系統(tǒng)對建筑需求熱負荷貢獻較少．此外由于系統(tǒng)中各部分水的直接排放，未充分考慮循環(huán)水的利用形式，造成水資源的浪費．因此本文提出了新型的SOFC混合系統(tǒng)，系統(tǒng)流程如圖3和圖4所示．

表5 SOFC混合系統(tǒng)A性能模擬結(jié)果Tab.5 Performance simulation results of the solid oxide fuel cell(SOFC)hybrid system A

圖3 SOFC混合系統(tǒng)B流程Fig.3 Flow chart of SOFC hybrid system B

圖4 SOFC混合系統(tǒng)C流程Fig.4 Flow chart of SOFC hybrid system C

在混合系統(tǒng)B中，進一步利用溫差發(fā)電器冷端出口熱水的熱量，并將該部分水與溴化鋰吸收式冷熱水機組的發(fā)生器相連，減少混合系統(tǒng)中水源輸入和使用；混合系統(tǒng)C將熱量不能完全利用的發(fā)生器出口水再次作為溫差發(fā)電器冷端進口水源，在改善循環(huán)水利用形式的同時對系統(tǒng)能量進行充分利用，根據(jù)以上計算參數(shù)對SOFC混合系統(tǒng)B、C進行系統(tǒng)計算分析，計算結(jié)果如表6所示．

從SOFC混合系統(tǒng)B、C性能模擬結(jié)果可以看到，系統(tǒng)C中溫差發(fā)電器發(fā)電效率有所降低，這是由于水循環(huán)方式不同造成了溫差發(fā)電器冷熱端溫差減小的緣故．系統(tǒng)B、C總效率較系統(tǒng)A都有大幅提高，系統(tǒng)C的總效率可達到94%，相比系統(tǒng)A提高了40.4%，循環(huán)水利用形式改變后，系統(tǒng)熱電比也從系統(tǒng)A的0.19提高到系統(tǒng)C的1.02，在提高能量利用效率的同時也極大地提高了與建筑熱電負荷的匹配度，可以更好地滿足用戶對熱量需求，整個系統(tǒng)采用以熱定電模式與輸配電網(wǎng)建立聯(lián)系，將富余或缺乏的電量與電網(wǎng)進行售賣或購入交易，充分利用系統(tǒng)能量，減少系統(tǒng)配置和蓄熱裝置的維護管理，改善混合系統(tǒng)實際應(yīng)用性能，促進固體氧化物燃料電池冷熱電聯(lián)供系統(tǒng)商業(yè)化發(fā)展．

表6 SOFC混合系統(tǒng)B、C性能模擬結(jié)果Tab.6 Performance simulation results of the SOFC hybrid systems B and C

3.2 制冷工況分析

在以上系統(tǒng)分析計算中可以看出，系統(tǒng)C具有更好的系統(tǒng)性能和更可靠的現(xiàn)實利用性，故對系統(tǒng)C進行進一步模擬分析，為SOFC混合系統(tǒng)的應(yīng)用提供相關(guān)依據(jù)．考慮在制冷工況下系統(tǒng)C的運行情況，模擬結(jié)果如表7所示，系統(tǒng)的制冷效率為20.85%．

表7 SOFC混合系統(tǒng)C性能模擬結(jié)果(制冷工況)Tab.7 Performance simulation results of the SOFC hybrid system C(cooling conditions)

3.3 系統(tǒng)參數(shù)變化的影響

溫差發(fā)電器面積變化對溫差發(fā)電器發(fā)電效率及冷熱端流體出口溫度有明顯影響，此外系統(tǒng)燃料及空氣輸入量的不同會影響電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)，進而影響整個系統(tǒng)．基于前面介紹的SOFC混合系統(tǒng)C，本文進行溫差發(fā)電器面積和系統(tǒng)反應(yīng)物流量對系統(tǒng)性能的影響分析，建立關(guān)鍵參數(shù)與混合系統(tǒng)性能的聯(lián)系，為系統(tǒng)優(yōu)化提供依據(jù)．

圖5(a)顯示了溫差發(fā)電片面積對TEG功率的影響．隨著TEG面積的增加，溫差發(fā)電模塊冷熱端傳熱量增加，TEG功率從1.33kW增加到3.47kW，而TEG面積變化對SOFC性能沒有影響，所以系統(tǒng)輸出電功率WE略有增加；但從圖5(b)可以看出系統(tǒng)的輸出總功率QCHP從913.8kW減小到912.3kW，這是由于隨著模塊面積的增加TEG冷熱端流體出口溫度會降低，導(dǎo)致溴化鋰吸收式冷熱水機組的制熱量減?。捎谖帐嚼錈釞C組的供熱系數(shù)大于1，TEG輸出功率的增加值小于溴化鋰吸收式冷熱機組輸出熱量的減小值，而TEG面積變化對SOFC性能沒有影響，故系統(tǒng)整體輸出功率略有降低．

圖5 溫差發(fā)電片面積對系統(tǒng)性能的影響Fig.5 Influence of the area of thermoelectric generators on system performance

圖6(a)顯示了燃料流量對TEG功率的影響．燃料流量的增加給溫差發(fā)電器熱端帶來的熱量增大，同時SOFC系統(tǒng)工作溫度的升高導(dǎo)致TEG模塊兩端溫差的增大，TEG功率從2.77kW增加到6.42kW．圖6(b)顯示了燃料流量與系統(tǒng)輸出功率的關(guān)系，隨著燃料流量的增加，燃料壓縮機的耗功增大，空氣壓縮機的耗功不變，由于燃料壓縮機的耗功占比較小，所以該部分功耗對系統(tǒng)整體輸出功率的影響可以忽略不計．燃料流量的增加直接導(dǎo)致參與重整反應(yīng)的CH4的量增加，使得整個SOFC系統(tǒng)中參與電化學(xué)反應(yīng)的H2的量增加，SOFC工作時的電流密度隨之增加．因為電流密度的增大會導(dǎo)致過電位增大，雖然H2量增加使H2分壓力增加，導(dǎo)致濃差過電位減小，但其影響相對較小，所以SOFC實際工作電壓下降．SOFC的輸出功率從414.9kW增加到431.2kW后又降低到387.9kW，這是由于隨著燃料摩爾流量的增大，SOFC工作電壓下降速度逐漸增大，大于SOFC的工作電流密度上升速度．燃料流量的增大使輸入溴化鋰吸收式冷熱水機組的熱量增大，機組輸出熱負荷隨之增大，SOFC混合系統(tǒng)的總效率也從855.1kW增加到1116.9kW．在實際應(yīng)用中可根據(jù)用戶對電功率和效率的要求進行燃料流量的確定．

圖6 燃料流量對系統(tǒng)性能的影響Fig.6 Influence of fuel flow on system performance

圖7(a)顯示了空氣流量對TEG功率的影響．由于空氣流量的增大，SOFC工作溫度降低，進入TEG熱端的熱源溫度降低，TEG冷熱端溫差減小，TEG功率從5.55kW降低到3.33kW；圖7(b)顯示了空氣流量對系統(tǒng)性能的影響．空氣量的增加使SOFC內(nèi)部反應(yīng)更加充分，參與電化學(xué)反應(yīng)的H2的量略有增加，SOFC工作時的電流密度隨之上升．但電流密度的增大導(dǎo)致過電位增大，在一定范圍內(nèi)電壓升高值大于過電位增加導(dǎo)致的電壓降低值，SOFC實際工作電壓增加，當(dāng)空氣摩爾流量增加到一定程度時，電池工作溫度降低以及電流密度增大導(dǎo)致的過電位增加使得SOFC實際工作電壓降低．所以隨空氣摩爾流量的增加，SOFC工作電流密度略有上升，工作電壓先增加后降低．SOFC的輸出功率從357.4kW增加到429.1kW之后又逐漸降低到404.3kW，這是由于隨著空氣摩爾流量的增大，SOFC工作電流密度變化幅度不大，工作電壓先增加后減?。?/p>

隨空氣流量的增加，系統(tǒng)輸出熱負荷先從603.9kW 減小到 477.1kW 然后逐漸增加到507.8kW，存在最小輸出熱負荷點．存在此現(xiàn)象是因為SOFC輸出功率先增加后減小，在系統(tǒng)輸入熱量不變的情況下，TEG和溴化鋰吸收式冷熱機組可用余熱量先減小后增大，由于TEG輸出功率占比相對較小，所以溴化鋰吸收式機組輸出熱負荷先減小后增大．SOFC工作溫度的降低導(dǎo)致余熱利用品質(zhì)的下降，導(dǎo)致溴化鋰吸收式機組輸出熱負荷變化幅度大于SOFC輸出電負荷變化幅度，所以系統(tǒng)整體輸出功率先快速減小而后略有增加．

圖7 空氣流量對系統(tǒng)性能的影響Fig.7 Influence of airflow on system performance

4 結(jié) 語

基于SOFC的冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)在提高系統(tǒng)能量利用效率的同時，也為用戶同時提供冷熱負荷，多方位滿足用戶需求，是一種極具商業(yè)發(fā)展前景的分布式供能系統(tǒng)．為探討進一步提高基于SOFC的冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)的發(fā)電效率和總能源利用率，本文提出了結(jié)合TEG與高效水循環(huán)的新型方式，使得供熱工況下聯(lián)供系統(tǒng)的總能源利用效率較單純SOFC系統(tǒng)大約提高了1/2，可高達94%，供冷工況下的總能源利用效率達到65.1%．同時，本文還研究了溫差發(fā)電器面積及反應(yīng)物流量對熱電聯(lián)供系統(tǒng)性能的影響．結(jié)果表明，隨著溫差發(fā)電器面積的增加系統(tǒng)電能的輸出會略有增加，但系統(tǒng)整體的能量利用效率有所降低；在系統(tǒng)輸入燃料摩爾流量增加的過程中，SOFC輸出功率存在一個最大值，混合系統(tǒng)總能源利用效率逐漸增加；在一定范圍內(nèi)，系統(tǒng)輸入空氣摩爾流量的增加會導(dǎo)致系統(tǒng)總能源利用效率先減小后增加．