申華海，周曉松，王海峰，程貴鈞

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621999

氚是氫的放射性同位素，是氘氚核聚變反應(yīng)的關(guān)鍵核燃料。氚以金屬氫化物形式貯存通常稱為金屬氚化物[1]，氚原子占據(jù)金屬及合金的晶格間隙位置，金屬氚化物具有貯氚容量大、純度高、室溫平衡壓低、安全和經(jīng)濟(jì)性好等綜合優(yōu)點(diǎn)。金屬氚化物是核工程領(lǐng)域中的關(guān)鍵功能材料，在核聚變能源方面它是氚工廠中供給和貯存核聚變?nèi)剂系年P(guān)鍵單元，國防領(lǐng)域方面它是中子發(fā)生器中貯存氚的關(guān)鍵核材料[2-3]。以國防及核聚變能源領(lǐng)域?qū)﹄叭剂系钠惹行枨鬄闋恳?，特別是國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(international thermonuclear experimental reactor, ITER)及中國聚變工程實(shí)驗(yàn)堆(China fusion engineering test reactor, CFETR)等核聚變重大研發(fā)計(jì)劃對(duì)氚的需求量達(dá)數(shù)公斤量級(jí)[4-5]，解決金屬氚化物在實(shí)際應(yīng)用中存在的瓶頸問題具有重要的科學(xué)意義和工程意義。

氦原子是放射性氚原子的衰變產(chǎn)物，氦與氚的化學(xué)性質(zhì)存在顯著差別。氚原子可與金屬原子成鍵結(jié)合而穩(wěn)定存在于晶格間隙位置，而氦原子因其最外電子殼層閉合而不與其它原子化學(xué)結(jié)合。氦原子尺寸極小，直徑約0.049 nm，在金屬晶格中的擴(kuò)散活化能低，并且氦原子間相互結(jié)合存在明顯的聚集成泡趨勢[6-9]。氦泡的存在嚴(yán)重影響金屬氚化物的宏觀性能，如氦泡的形成導(dǎo)致金屬氚化物材料硬化而力學(xué)性能降低，氦泡貫通后逸出金屬氚化物表面導(dǎo)致真空部件失效[2-3]，氦泡的駐留導(dǎo)致金屬氚化物的貯氚性能下降等[10-13]。Foster等[13]報(bào)道了不同氚含量和時(shí)效時(shí)間對(duì)LaNi4.25Al0.75材料的循環(huán)貯氚容量的影響(圖1)，表明貯氚容量較低時(shí)，可循環(huán)貯氚量隨時(shí)效時(shí)間的演化僅緩慢降低，但貯氚容量較高時(shí)，可循環(huán)貯氚量隨時(shí)效時(shí)間顯著降低，證實(shí)降低貯氚容量可顯著提升材料的服役壽命，其機(jī)制與氦泡的存在有重要關(guān)系。由此可見，金屬氚化物中氦泡演化行為是當(dāng)前氚化學(xué)與氚工程領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵科學(xué)問題之一，也是改善和增強(qiáng)金屬氚化物綜合性能的重要基礎(chǔ)。

◇——貯氚床1(中等氦濃度),□——貯氚床2(中等氦濃度),○——貯氚床3(中等氦濃度),△——貯氚床4(低等氦濃度),×——貯氚床5(低等氦濃度)

針對(duì)氦泡演化的研究最早可追溯到20世紀(jì)中后期[14]，人們已對(duì)多種金屬氚化物材料進(jìn)行了詳細(xì)的研究，掌握了一系列金屬氚化物時(shí)效演化的實(shí)驗(yàn)規(guī)律和建立了一些富有開創(chuàng)性的氦泡生長理論模型[3,15-16]。但現(xiàn)有認(rèn)識(shí)仍然不足以準(zhǔn)確推演氦泡時(shí)效演化的物理模型，關(guān)鍵難點(diǎn)體現(xiàn)在三個(gè)方面。(1) 金屬氚化物體系看似簡單，僅由金屬基體原子、氚和氦原子組成，但時(shí)效過程中氚原子減少、氦原子增多和氦原子的遷移擴(kuò)散特征極大增加了體系的復(fù)雜性。金屬氚化物中氦行為的研究涉及物理、材料和化學(xué)等多個(gè)學(xué)科，針對(duì)氦行為研究建立的實(shí)驗(yàn)分析方法和理論計(jì)算方法多達(dá)幾十種[1,17-21]，這均充分體現(xiàn)出金屬氚化物中氦泡時(shí)效演化機(jī)制研究的難度和復(fù)雜性。(2) 氦泡時(shí)效演化顯微機(jī)制認(rèn)識(shí)不清。氦泡的形核和演化受多種因素綜合影響，如環(huán)境溫度會(huì)改變氦泡的形核機(jī)制、雜質(zhì)原子會(huì)改變氦原子的遷移勢壘或擴(kuò)散路徑、局部應(yīng)力會(huì)控制氦泡的尺寸或形態(tài)等，這些因素勢必增加了認(rèn)識(shí)氦泡演化機(jī)制的難度，氦泡的演化模型遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能簡單地通過氦的生成速率、氦濃度、環(huán)境溫度、殘余應(yīng)力等數(shù)學(xué)模型來預(yù)測。缺乏對(duì)極小尺寸(小于1 nm)氚、氦原子及氦泡的占位及遷移信息的顯微分析技術(shù)，認(rèn)清氦原子的遷移機(jī)制、氦泡合并長大機(jī)制、氦的存在狀態(tài)等具有極大的挑戰(zhàn)性。受限于分析技術(shù)的限制，國際上還未見針對(duì)金屬氚化物中氦泡時(shí)效演化過程中對(duì)氚、氦原子的系統(tǒng)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，氦泡的形核機(jī)制研究只能通過理論方法模擬獲得[15-16,22]，而氦泡的生長過程主要通過氦泡導(dǎo)致的宏觀性能演變反推其氦泡演化機(jī)制[17-19,21,23]。(3) 金屬氚化物具有放射性，部分專用設(shè)備難以應(yīng)用于金屬氚化物的相關(guān)研究工作中，尤其是難以解決金屬氚化物電鏡樣品的制備問題而無法深入開展氦泡演化的透射電子顯微研究。

認(rèn)識(shí)氦泡的時(shí)效演化行為是解決金屬氚化物實(shí)際應(yīng)用中瓶頸問題的關(guān)鍵基礎(chǔ)，對(duì)推動(dòng)核能工程發(fā)展和國防科學(xué)技術(shù)均具有重要意義。近年來顯微分析技術(shù)進(jìn)步卓越，聚焦離子束顯微鏡解決了放射性氚化物電鏡樣品的制備困難[9]；雙球差透射電鏡的極限分辨率已達(dá)60 pm，解決了原子尺度揭示氦原子遷移和氦泡生長機(jī)制的分析技術(shù)困難[24-25]；透射電鏡三維重構(gòu)技術(shù)解決了氦泡三維空間數(shù)密度和氦泡間隔尺寸分布信息的分析困難[6,26]，避免了二維平面信息可能掩蓋氦泡生長三維立體信息的可能；電子能量損失譜分辨率已達(dá)0.1 eV，解決了氦泡內(nèi)壓力和氦泡中氦原子數(shù)密度的分析困難[27-29]。此外，超薄電鏡樣品的制備技術(shù)是獲取原子級(jí)顯微信息的根本前提，微區(qū)低能離子減薄技術(shù)和電化學(xué)閃拋技術(shù)[30]的出現(xiàn)無不增加了氦泡演化顯微機(jī)制研究的可行性。

本文主要基于金屬氚化物的重要應(yīng)用背景和亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題，首先簡要介紹金屬氚化物中氦泡生長演化行為的基本理論與顯微研究成果，然后著重介紹金屬氚化物顯微機(jī)制研究新技術(shù)與取得的研究進(jìn)展，最后介紹金屬氚化物中氦泡生長行為的新認(rèn)識(shí)與研究展望。

1 金屬氚化物中氦泡的生長演化機(jī)制

1.1 氦泡生長演化理論模型

L?sser[31]通過計(jì)算3He原子在金屬氚化物中的能量狀態(tài)，描繪出3He原子的基本遷移特征。3He原子處于間隙位置的形成能約為4～5 eV，空位的形成能很低，3He移入預(yù)存空位所需的能量僅約為1 eV，替位3He的形成能遠(yuǎn)小于間隙3He的形成能，因此間隙3He易被空位捕獲并與臨近3He結(jié)合形成原子團(tuán)而降低能量。由此可見，金屬氚化物中3He原子或原子團(tuán)易與空位結(jié)合形成氦-空位(3He-V)簇團(tuán)或3HenVm復(fù)合體而聚集形成氦泡。另外，3He原子尺寸極小，3He在金屬氚化物中遷移活化能較小，易于在晶格中遷移擴(kuò)散，這為氦泡的形核和生長提供基礎(chǔ)。

基于對(duì)氚化物中3He能量狀態(tài)和遷移特性的認(rèn)識(shí)，Trinkaus[15]將氦泡的生長過程劃分為形核、長大和破裂三個(gè)階段。Wilson等[16]開創(chuàng)性地提出了氦泡的自捕陷形核機(jī)制來解釋氦-空位簇團(tuán)的形成過程。自捕陷機(jī)制認(rèn)為氚化物中不需預(yù)存空位即可形成氦泡核心，這主要與3He原子間有正的結(jié)合能有關(guān)，3He原子間結(jié)合后促使晶格中的基體原子脫離初始位置，以此持續(xù)提供氦泡形核的空間。早期Cowgill[32]提出的理論模型認(rèn)為金屬氚化物中氦泡的形核僅發(fā)生在時(shí)效初期，且隨時(shí)效時(shí)間增加，單個(gè)氦原子和氦-空位簇團(tuán)密度迅速下降，氦泡密度快速增加，數(shù)天內(nèi)形核完成氦泡密度基本呈現(xiàn)穩(wěn)定，僅氦泡尺寸逐漸增大。對(duì)于氦泡的生長過程，Trinkaus等[15]提出3He原子通過沖出位錯(cuò)環(huán)機(jī)制實(shí)現(xiàn)氦泡的初期長大，該機(jī)制長大的氦泡基本為球形結(jié)構(gòu)，具有各向同性的特征。Cowgill等[32]提出了氦泡的位錯(cuò)偶極子生長機(jī)制，該機(jī)制長大的氦泡呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，這主要是由于氦泡的生長受到晶體結(jié)構(gòu)的約束較大，氦泡易于在氚化物中能量最低晶面生長。當(dāng)氦泡生長至尺寸或壓力達(dá)到一定閾值時(shí)，氦泡開始發(fā)生破裂，相鄰氦泡開始連通并逐漸形成網(wǎng)狀，為氦的快速釋放提供通道。此外，Trinkaus等[15]發(fā)現(xiàn)在受熱狀態(tài)下氦泡的生長會(huì)顯著加速，由此提出了氦泡生長的遷移合并機(jī)制和奧斯特熟化機(jī)制。遷移合并機(jī)制認(rèn)為氦泡的長大是通過3He原子在表面擴(kuò)散引起氦泡表面金屬原子的重排而成，而熟化機(jī)制是通過3He原子從較高內(nèi)壓力的小氦泡向平衡3He濃度的大氦泡中遷移而成。

1.2 氦泡生長演化顯微機(jī)制

20世紀(jì)80年代，已開始采用透射電子顯微技術(shù)(transmission electron microscopy, TEM)研究氚化物中氦泡的演化機(jī)制。Schober等[33]對(duì)時(shí)效最長約1 000 d的氚化鈦中氦泡進(jìn)行TEM研究，在600 ℃溫度時(shí)效時(shí)在α相區(qū)域觀察到呈現(xiàn)立方體的氦泡，而在δ-TiT2中觀察到氦泡的分布呈現(xiàn)為板條狀特征。在δ-TiT2中的氦泡密度(每立方米約5×1023個(gè))比α相區(qū)域高出約5個(gè)量級(jí)，表明晶體結(jié)構(gòu)和氚原子比會(huì)直接影響氦泡的演化機(jī)制。氦泡的尺寸隨t1/3(t：時(shí)效時(shí)間)呈現(xiàn)出線性關(guān)系持續(xù)增大，且氦泡之間有成串連通的生長趨勢。Schober等[34]研究了低含氚濃度(氚與鈦原子比(r)為10%)的氚化鈦在不同溫度(300 ℃和550 ℃)時(shí)效時(shí)的氦泡演化過程。在300 ℃時(shí)效數(shù)周后，α相區(qū)域的氦泡主要沿(0001)慣習(xí)面析出；在550 ℃時(shí)效數(shù)周后，α相區(qū)域的氦泡尺寸顯著大于300 ℃的氦泡，并且形貌趨于立方形狀。表明溫度不僅會(huì)影響氦泡的尺寸，而且會(huì)改變氦泡的形狀，對(duì)氦泡的生長模型造成顛覆性的影響。Schober等[18,35]對(duì)Zr-T膜中氦泡演化進(jìn)行了3年時(shí)效期的透射電子顯微鏡(TEM)監(jiān)測，時(shí)效3周后即可觀察到尺度約1 nm的氦泡，伴隨氦泡的產(chǎn)生還出現(xiàn)了位錯(cuò)環(huán)缺陷，隨著時(shí)間的推移，這些位錯(cuò)環(huán)會(huì)進(jìn)一步貫通，形成氦泡的遷移合并通道，同時(shí)為氦加速釋放出材料提供快速通道。Schober等[18]計(jì)算認(rèn)為僅有六分之一的氦存在于可見的氦泡中，但并未給出其余氦原子的存在狀態(tài)。

1.3 氦泡生長演化的研究難點(diǎn)與技術(shù)瓶頸

針對(duì)金屬氚化物中氦泡的演化過程，理論方面建立了較為系統(tǒng)的氦泡形核、長大和破裂的理論機(jī)制，而實(shí)驗(yàn)方面主要集中于分析氚化物中氦的釋放行為和氦泡演化導(dǎo)致的宏觀結(jié)構(gòu)演變，對(duì)時(shí)效過程中氦釋放和結(jié)構(gòu)演化反推氦泡的生長機(jī)制，從而建立氦泡演化的唯象模型[21,23,36-37]。盡管文獻(xiàn)[18,33-35]中已對(duì)金屬氚化物進(jìn)行了相關(guān)的TEM研究，但受電鏡制樣技術(shù)限制，文獻(xiàn)[18, 33-35]中報(bào)道的氚化物中氦泡顯微研究多為塊狀樣品，充氚后得到的氚化物均為多相復(fù)合物，存在大量的相界或物相分布不均勻，可能對(duì)氦泡的演化模型造成影響[23,36-37]。并且氦泡的密度信息主要通過二維平面信息推斷，這可能對(duì)定量分析氦原子的存在狀態(tài)產(chǎn)生較大誤差，從而影響氦泡演化模型的準(zhǔn)確性。此外，文獻(xiàn)中報(bào)道的氚化物中氦泡TEM數(shù)據(jù)的時(shí)效點(diǎn)還較少，掌握的氚、氦原子及氦泡的信息還不完善，因此還不足以在實(shí)驗(yàn)上構(gòu)建氦泡的時(shí)效生長模型，特別是在原子尺度上國際上仍未建立氦泡的動(dòng)態(tài)演化機(jī)制。

2 金屬氚化物時(shí)效顯微機(jī)制研究新技術(shù)

2.1 金屬氚化物電鏡樣品制備技術(shù)

由于氚化物的放射性，傳統(tǒng)的離子減薄法和電解雙噴法難以應(yīng)用于制備氚化物的電鏡樣品，對(duì)電鏡技術(shù)應(yīng)用于氚化物中氦泡演化研究造成直接影響。早期文獻(xiàn)[18,33-35]中報(bào)道的電鏡結(jié)果，通常采用對(duì)電鏡樣品直接充氚后分析，難以控制氚化物的組織結(jié)構(gòu)等信息。近年來，聚焦離子束技術(shù)兼具精確定位制樣和制樣效率高的優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于氚化物電鏡樣品的制備[7-9,23,38]，該技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了放射性氚化物中氦泡演化顯微機(jī)制的研究。

此外，分析氚、氦等輕元素原子的占位以及原子尺度研究氦泡的形核需要獲得超薄且無污染的電鏡樣品。目前，微區(qū)低能離子減薄技術(shù)和電鏡樣品的電化學(xué)閃拋技術(shù)[30]能制備出超薄無缺陷的電鏡樣品，使在雙球差電鏡下亞埃尺度研究氚、氦原子的占位及氦原子的遷移機(jī)制等成為可能。經(jīng)過微區(qū)低能離子減薄技術(shù)最終減薄處理后，不僅可以有效去除電鏡試樣兩側(cè)的非晶層，還可以對(duì)樣品進(jìn)一步減薄，獲得極限薄區(qū)低至7 nm的電鏡試樣。由英國牛津大學(xué)Jerkins研究小組提出的電鏡樣品電化學(xué)閃拋技術(shù)，目前已被多個(gè)課題組應(yīng)用于去除Ni及Ni基合金、ODS鋼、高熵合金等聚焦離子束方法(focused ion beam, FIB)制備的TEM試樣減薄和清洗，處理后的試樣局部區(qū)域極限厚度低于50 nm，并且完全避免了Ga離子及非晶損傷層的干擾，獲得了高質(zhì)量的電鏡分析結(jié)果[19]。上述技術(shù)的提出與應(yīng)用使原子級(jí)研究氚化物中氦泡形核與生長影響機(jī)制成為可能。

2.2 雙球差透射電鏡亞埃級(jí)顯微分辨技術(shù)

雙球差透射電鏡的極限分辨率低于60 pm，并且新增了對(duì)輕元素(氫、氚、氦等)分辨的功能，已有研究成果表明，雙球差透射電鏡能在原子尺度上確認(rèn)YH2中的H原子的占位(圖2)[39]，F(xiàn)indlay等[40]采用雙球差透射電鏡獲得了VH2中氫原子的占位信息。這些極端顯微信息的精確獲得為氚化物的貯氚機(jī)制，以及對(duì)元素與氚、氦的相互作用的認(rèn)識(shí)具有極其重要的作用。結(jié)合四探頭超級(jí)能譜技術(shù)，可以獲得原子尺度上元素成分的分析，為原位研究He原子的遷移路徑和He原子與顯微缺陷的相互作用提供了技術(shù)支撐[41]。因此，雙球差電鏡技術(shù)的發(fā)展對(duì)研究氚化物中氦泡的形核機(jī)制提供了可能。

圖2 YH2原子結(jié)構(gòu)模型(a)與YH2中H原子占位圖像(b)[39]

2.3 電子能量損失譜亞電子伏特能量分辨技術(shù)

電子能量損失譜(electron energy loss spectrum, EELS)的能量極限分辨率優(yōu)于0.1 eV，具備分析氚、氦原子的能力，彌補(bǔ)了分析氚、氦原子占位的技術(shù)。電子能量損失譜還被應(yīng)用于分析氦泡的內(nèi)壓力，該技術(shù)通過分析氦泡的電子能量損失峰與平衡狀態(tài)下氦原子的能量損失峰的偏移程度來推算該氣泡的內(nèi)壓力[28-29]，解決了氦泡中氦原子密度分析的難題，通過獲得氦原子的密度能對(duì)不同時(shí)效期氦原子的存在狀態(tài)提供更可靠的依據(jù)。圣地亞實(shí)驗(yàn)室的Catarineu等[42]采用EELS技術(shù)比較了PdNi0.05合金中離子注入的氦泡和氚衰變形成的氦泡的能量損失譜。離子注入法引入的氦泡尺寸大、壓力低，而氚衰變形成的氦泡尺寸小、壓力高，氦泡的壓力值反饋為EELS譜峰位的微小偏移，壓力越高，EELS損失峰值越高，圖3中EELS峰位的偏移證實(shí)了該結(jié)論。Blackmur等[43]采用EELS技術(shù)獲得了鋯中離子注入的氦的分布情況，特別是得出了氦原子面密度分布圖像，如圖4所示。由此可見，EELS技術(shù)已能為氦泡演化機(jī)制的研究提供重要的氦泡壓力值信息。

圖3 PdNi0.05合金離子注入氦泡的TEM圖像(a)和氦泡的EELS譜(b)、r(3He/M)=0.12的PdNi0.05合金氚化物中氦泡的TEM圖像(c)和氦泡的EELS譜(d)[42]

圖4 氦離子注入鋯中氦泡的分布圖像(a)、EELS等同能量損失區(qū)間面掃描圖像(≈12～15 eV(b), ≈16.5～19.5 eV(c)和≈22～25 eV(d))與不同能損圖像復(fù)合圖譜(e)[43]

2.4 透射電鏡三維重構(gòu)分析技術(shù)

透射電鏡三維重構(gòu)技術(shù)被應(yīng)用于分析納米析出相或氣泡、孔洞等在材料中的立體分布，獲得氚化物中氦泡的演化機(jī)制必須充分認(rèn)識(shí)氦在不同時(shí)效期的存在狀態(tài)，這需精確獲得氦泡的尺寸、分布和密度等顯微信息。常規(guī)二維TEM圖片僅能得出氦泡分布的平面信息，因樣品厚度過厚或測試不準(zhǔn)等因素將極大影響氦泡密度信息的精確度，進(jìn)而導(dǎo)致建立的氦泡演化模型存在較大誤差。三維重構(gòu)技術(shù)的發(fā)展極大地提升了顯微缺陷在三維空間分布的立體統(tǒng)計(jì)信息，該技術(shù)不僅保持分辨率高(≈1 nm)的優(yōu)勢，而且顯著提升了對(duì)空間分布信息的準(zhǔn)確性。為了提升Pd的固氦能力，美國Sandia實(shí)驗(yàn)室的Cappillino等[44]提出制備含有納米孔洞的Pd材料，納米孔洞的引入可以避免氦泡的形成，孔洞邊緣衰變形成的氦原子沿納米孔洞擴(kuò)散，可以減小氦泡形成導(dǎo)致氚化鈀的晶格畸變。Klein等[45]采用三維重構(gòu)技術(shù)對(duì)制備的含有納米孔洞的Pd材料進(jìn)行了分析(圖5)，得到了孔洞的尺寸和分布信息，并且研究了溫度升高時(shí)孔洞的長大過程。三維重構(gòu)技術(shù)的進(jìn)步能為氦泡動(dòng)態(tài)生長模型的建立提供可靠的氦泡尺寸分布和空間分布信息。

圖5 多孔Pd材料的ADF圖像(a)和三維重構(gòu)圖像(b)[45]

3 金屬氚化物中氦泡生長演化新認(rèn)識(shí)

3.1 氚化物中氦泡的非均勻形核機(jī)制

圣地亞實(shí)驗(yàn)室的Catarineu等[6]采用三維重構(gòu)技術(shù)獲得了PdNi0.05合金時(shí)效至r(3He/Pd)=0.12時(shí)樣品中氦泡的三維空間分布，結(jié)果示于圖6。統(tǒng)計(jì)獲得了氦泡的尺寸分布范圍和氦泡密度等顯微信息，提出了氦泡空間間距分布的概念，為氦泡演化模型的建立提供重要基礎(chǔ)。采用三維重構(gòu)技術(shù)可獲得更加準(zhǔn)確的氦泡三維空間密度和尺寸分布信息，結(jié)合氦含量反推氦泡的內(nèi)壓力。結(jié)論表明，r(3He/Pd)=0.12的氚化鈀中氦泡僅占據(jù)3.9%的空間體積，假設(shè)時(shí)效期內(nèi)逸出的氦為10%，氦泡內(nèi)壓力將高達(dá)數(shù)十GPa，這與理論不相符。該結(jié)論足以證實(shí)大量的氦仍然以原子或簇團(tuán)形式存在，并提出氦泡形核發(fā)生于整個(gè)時(shí)效過程的非均勻形核機(jī)制，這與Cowgill[46]提出的氦泡均勻形核的理論機(jī)制存在差異。該結(jié)論也充分說明，相對(duì)于理論模型中的完美晶體而言，氚化物中的組織結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)影響氦泡的時(shí)效生長機(jī)制。

圖6 PdNi0.05合金FIB制樣SEM圖像(a)、針尖TEM試樣(b)和氦泡三維分布圖像(c)[6]

3.2 氦泡形核與生長的影響因素及機(jī)制

3.2.1環(huán)境溫度因素 Cheng等[7]基于理論模型中氦泡形核僅在數(shù)天內(nèi)完成的認(rèn)識(shí)，開創(chuàng)性地提出通過時(shí)效初期對(duì)氚化鈦進(jìn)行短期(15 d)溫度干預(yù)來調(diào)控其氦泡演化行為。結(jié)果表明：時(shí)效初期對(duì)氚化鈦進(jìn)行升溫(120 ℃)干預(yù)，靜態(tài)氦釋放監(jiān)測結(jié)果顯示，氚化鈦固氦閾值出現(xiàn)明顯降低，而低溫(-60 ℃)干預(yù)可顯著提高其固氦性能。采用TEM獲得了時(shí)效初期氚化鈦在-60 ℃、20 ℃和120 ℃儲(chǔ)存后時(shí)效至r(3He/Ti)=0.26時(shí)的氦泡分布，結(jié)果示于圖7。低溫儲(chǔ)存后的氚化鈦中氦泡未見貫通現(xiàn)象，尺寸顯著減小，而高溫儲(chǔ)存后氦泡貫通現(xiàn)象明顯加劇，加快了氦的宏觀釋放。由此可見，溫度可能對(duì)氦泡的形核機(jī)制造成嚴(yán)重影響，而氦泡形核過程的差異將對(duì)整個(gè)氦泡演化過程造成顛覆性的影響。

圖7 時(shí)效初期氚化鈦在-60 ℃(a)、20 ℃(b)和120 ℃(c)儲(chǔ)存后時(shí)效至r(3He/Ti)=0.26時(shí)的氦泡分布[7]

3.2.2組織結(jié)構(gòu)因素 周曉松[47]系統(tǒng)研究了單相和雙相結(jié)構(gòu)的氚化鈦和氚化鉺的固氦閾值，結(jié)果表明雙相結(jié)構(gòu)的氚化鈦和氚化鉺固氦閾值均顯著低于單相結(jié)構(gòu)，推測這與雙相結(jié)構(gòu)中存在更多的晶界或者不同相中氦泡不同的生長機(jī)制有關(guān)。Wang等[9]采用聚焦離子束法制備出氚化鈦的電鏡樣品，在TEM下獲得不同時(shí)效期(r(3He/Ti)=0.036～0.356)的氦泡顯微圖像，描繪出氦由間隙原子、間隔氦泡、貫通氦泡的生長過程，并且呈現(xiàn)出氦泡趨向于沿{111}晶面族生長。Wang等[38]采用TEM對(duì)比研究了不同晶粒形態(tài)的氚化鈦中氦泡演化行為，結(jié)果示于圖8。研究結(jié)果表明：具有柱狀晶結(jié)構(gòu)的氚化鈦相比等軸晶氚化鈦的固氦閾值低，內(nèi)部片狀氦泡寬度較大和微裂紋數(shù)量更多，進(jìn)一步從機(jī)理上證實(shí)了組織結(jié)構(gòu)是影響氦泡生長的重要因素。

r(3He/Ti):(a)——0.299，(b)——0.356

3.2.3雜質(zhì)原子因素 Shen等[8]研究了雜質(zhì)元素Hf對(duì)氚化鉺中氦泡演化行為的影響，結(jié)果表明：氚化鉺中引入Hf后早期氦釋放系數(shù)明顯降低。如圖9所示，TEM結(jié)果表明：摻Hf后氦泡尺寸明顯減小，由摻雜Hf前的(9.8±1.5) nm減小為摻雜后的(7.7±1.2) nm。這可能與摻雜后氚化鉺晶格常數(shù)改變有直接關(guān)系，以及雜質(zhì)原子作為氦原子的捕陷位置，阻礙了氦原子的遷移和釋放過程，從而延緩了氦的宏觀釋放行為。該結(jié)論直觀證明了雜質(zhì)原子對(duì)氚化物中氦泡演化的影響，為改善氚化物中氦行為的技術(shù)途徑提供了有力支撐。

(a)——ErT1.79，r(3He/Er)=0.086；(b)——ErHf0.008T1.65，r(3He/Er)=0.079

4 結(jié)論與展望

目前已基本認(rèn)識(shí)了多種金屬氚化物的宏觀氦釋放過程、微觀晶體結(jié)構(gòu)演化過程、缺陷尺寸演化規(guī)律以及氦的擴(kuò)散系數(shù)和氦泡的形態(tài)演化過程等，基于這些結(jié)論反推構(gòu)建出金屬氚化物中氦泡時(shí)效演化過程。但是，現(xiàn)有認(rèn)識(shí)仍然不足以準(zhǔn)確建立金屬氚化物中氦泡形核與生長演化模型，以及不足以解釋組織結(jié)構(gòu)因素對(duì)氦泡演化的顯微機(jī)制。

隨著顯微分析技術(shù)的進(jìn)步，已具備從原子尺度系統(tǒng)開展氦泡形核與生長顯微機(jī)制研究的基礎(chǔ)，后續(xù)的研究勢必將著重在原子尺度分析氦泡的演化行為，如氚原子的占位、氦泡的形核過程等，以及采用三維重構(gòu)技術(shù)和EELS技術(shù)定量地獲得氦泡的空間密度和氦泡的內(nèi)壓力，推算氦原子的存在形式，為精確構(gòu)建氦泡的時(shí)效演化模型提供基礎(chǔ)。利用先進(jìn)的雙球差透射電鏡和EELS技術(shù)，系統(tǒng)性開展金屬氚化物中氦泡時(shí)效演化行為，將獲得一系列開創(chuàng)性的研究成果。