楊 茂，趙林杰，肖成建，龔 宇，陳曉軍，王和義，彭述明

中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900

核聚變能以其安全、高效、燃料資源豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為解決未來能源問題的重要途徑。作為聚變堆中的核心部件之一，產(chǎn)氚實(shí)驗(yàn)包層(TBM)主要作用是提供氘-氚聚變反應(yīng)需要的燃料氚[1-2]。氚的自持是氘氚聚變堆的核心問題之一，氚增殖劑作為提供氚的直接材料，是聚變堆實(shí)驗(yàn)包層的核心功能材料。正硅酸鋰(Li4SiO4)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、輻照穩(wěn)定性以及良好的釋氚性能，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的氚增殖材料[3-4]。中國(guó)和歐盟的國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)包層設(shè)計(jì)均選擇正硅酸鋰陶瓷作為首選氚增殖劑材料，鈦酸鋰陶瓷為備選材料[5-6]。

材料制備工藝決定著增殖劑小球的微觀結(jié)構(gòu)、密度以及力學(xué)性能等，進(jìn)而影響陶瓷小球熱穩(wěn)定性、耐輻照性能和釋氚性能。熔融法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，是批量化生產(chǎn)固態(tài)氚增殖劑的首選方案，但由于應(yīng)力及缺陷問題，該法生產(chǎn)的陶瓷力學(xué)性能差[7-8]。第二相顆粒強(qiáng)化是提高陶瓷力學(xué)性能的有效手段[9]，在熔融法制備正硅酸鋰陶瓷小球的工藝中，通過加入過量的二氧化硅(SiO2)，獲得二氧化硅摻雜的正硅酸鋰陶瓷小球[10]，以改善陶瓷力學(xué)性能。Knitter等[11]通過引入第二相Li2TiO3，制備不同比例的Li2TiO3-Li4SiO4復(fù)相陶瓷小球。Li2TiO3的引入可以有效提高陶瓷小球的力學(xué)性能，隨著Li2TiO3含量的增加，小球力學(xué)性能明顯提高，當(dāng)Li2TiO3摩爾分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，小球平均抗壓強(qiáng)度達(dá)到15 N。此外，可通過異質(zhì)元素固溶，形成固溶體結(jié)構(gòu)，在保證鋰密度的基礎(chǔ)上，同時(shí)提高陶瓷抗壓強(qiáng)度[12-14]。通過在正硅酸鋰晶格中引入異質(zhì)元素Al，形成Li4+xSi1-xAlxO4固溶體陶瓷，不僅可以提高陶瓷抗壓強(qiáng)度，還能改善釋氚性能[12,14]。但在輻照條件下，Al元素被活化，并產(chǎn)生長(zhǎng)半衰期放射性核素，對(duì)增殖劑材料的回收利用以及后處理提出挑戰(zhàn)[15]。

本實(shí)驗(yàn)擬選擇Ti摻雜，采用固相法合成陶瓷粉體，通過熔融噴霧工藝制備密度高、球形度好的Li4TixSi1-xO4固溶體陶瓷小球，系統(tǒng)研究退火溫度和Ti固溶量對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

碳酸鋰(Li2CO3，針狀塊體，長(zhǎng)度為10～100 μm)、二氧化硅(SiO2，球形顆粒，粒徑為2～5 μm)、二氧化鈦(TiO2，納米粉體，粉體粒徑小于10 nm)，純度均為99.99%，阿拉丁試劑有限公司。

S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；UTM2102萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；DX-2700 X射線粉末衍射儀(XRD)，丹東浩元儀器有限公司；1200e真密度分析儀，美國(guó)康塔儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用固相法合成Li4TixSi1-xO4粉體(Li/Ti/Si原子比為4∶x∶1-x，x=0～0.2)，按化學(xué)計(jì)量比稱量好原料，在行星球磨機(jī)上以300 r/min球磨2 h，使原料均勻混合。混合后的前驅(qū)體粉體在馬弗爐中空氣氣氛下900 ℃焙燒5 h，即可獲得Li4TixSi1-xO4陶瓷粉體；由于焙燒過程中粉體顆粒融合長(zhǎng)大，需進(jìn)行二次球磨處理，以減小粉體顆粒尺寸，球磨后陶瓷粉體平均顆粒尺寸約為10 μm。

采用熔融噴霧工藝制備Li4TixSi1-xO4陶瓷小球，首先將Li4TixSi1-xO4陶瓷粉體加入鉑金坩堝中，加熱直至粉體呈熔融態(tài)，并從坩堝底部管口流出，形成熔融液滴；液滴經(jīng)高速氣流吹散霧化，在表面張力和重力作用下，霧化液滴在下落過程中冷凝成球，落入收集裝置中。最后，將收集的陶瓷小球在空氣氣氛下高溫(500～1 000 ℃)退火2 h，即獲得Li4TixSi1-xO4陶瓷小球。本實(shí)驗(yàn)制備獲得Li4SiO4、Li4Ti0.05Si0.95O4、Li4Ti0.1Si0.9O4和Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)陶瓷小球進(jìn)行微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征分析；采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定陶瓷小球(小球粒徑(1±0.05) mm)抗壓強(qiáng)度；用X射線粉末衍射儀檢測(cè)陶瓷物相組成；使用真密度分析儀測(cè)試陶瓷小球密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li4SiO4陶瓷物相及微觀結(jié)構(gòu)

采用熔融法制備的陶瓷小球密度高、球形度好，小球密度為理論密度的97%，球形度優(yōu)于0.95。但由于制備過程中的快速冷卻，溫度梯度大，陶瓷表面及內(nèi)部存在較多缺陷及微裂紋，因此需進(jìn)行高溫退火處理，改善陶瓷微觀結(jié)構(gòu)，提高力學(xué)性能。Li4SiO4陶瓷小球退火前后XRD圖譜示于圖1。從圖1可知，陶瓷由Li4SiO4(JCPDS-No.37-1472)組成，未檢測(cè)到Li2SiO3、Li2CO3等雜質(zhì)。退火后陶瓷物相組成未改變，衍射峰與Li4SiO4符合良好，由于退火過程中晶粒長(zhǎng)大，衍射峰半峰寬變窄。Li4SiO4陶瓷小球退火后斷面微觀結(jié)構(gòu)示于圖2。與堿性陶瓷相似，Li4SiO4中鋰離子擴(kuò)散速率對(duì)溫度變化非常敏感，在高溫退火過程中，陶瓷晶粒尺寸隨著溫度升高而顯著增加。在500 ℃退火后陶瓷小球結(jié)構(gòu)均勻致密，平均晶粒尺寸約為5 μm。當(dāng)退火溫度升高至800 ℃，晶粒顯著生長(zhǎng)，部分晶粒異常長(zhǎng)大(圖2(d))，晶粒尺寸高達(dá)150 μm。同時(shí)，由于晶粒生長(zhǎng)速率快，導(dǎo)致部分氣孔不能及時(shí)擴(kuò)散遷移，而殘留在晶粒內(nèi)，形成晶粒內(nèi)閉孔。進(jìn)一步提高退火溫度至1 000 ℃，晶粒生長(zhǎng)速率顯著增加，晶粒內(nèi)閉孔數(shù)增加，晶粒尺寸達(dá)數(shù)百微米。

(a)——未退火，(b)——800 ℃、2 h退火

(a)——500 ℃，(b)——600 ℃，(c)——700 ℃，(d)——800 ℃，(e)——900 ℃，(f)——1 000 ℃

2.2 Li4TixSi1-xO4陶瓷物相及微觀結(jié)構(gòu)

Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球退火前后XRD圖譜示于圖3。從圖3可知，10%(摩爾分?jǐn)?shù)) Ti摻雜后陶瓷衍射峰與Li4SiO4匹配良好，且無(wú)雜質(zhì)相生成，說明Ti原子進(jìn)入Li4SiO4晶格中形成固溶體。Li4Ti0.05Si0.95O4、Li4Ti0.1Si0.9O4和Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球在800 ℃退火后物相組成示于圖4。如圖4所示：摻Ti樣品XRD衍射峰與Li4SiO4的基本一致，同時(shí)由于Ti原子進(jìn)入Li4SiO4晶格，晶胞體積增大，衍射峰左移；隨著Ti固溶量的增加，峰位左移現(xiàn)象越明顯。XRD結(jié)果表明，通過熔融法工藝成功制備獲得Li4TixSi1-xO4固溶體陶瓷小球。

圖3 Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球退火前后XRD譜圖

圖4 Li4TixSi1-xO4陶瓷小球800 ℃退火2 h后XRD圖譜(a)和局部放大圖(b)

圖5為L(zhǎng)i4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球退火后微觀形貌。從圖5可以看出：固溶Ti顯著改變了陶瓷微觀結(jié)構(gòu)，Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷結(jié)構(gòu)均勻，晶粒尺寸小，晶界豐富；隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸顯著增加。此外，在退火過程中，由于晶界和氣孔的遷移擴(kuò)散，陶瓷內(nèi)均勻分布的微孔逐漸聚集長(zhǎng)大，陶瓷氣孔尺寸隨退火溫度升高而增大，甚至出現(xiàn)少量晶粒內(nèi)閉孔。與Li4SiO4陶瓷小球相比，固溶Ti可以改善陶瓷組織結(jié)構(gòu)，Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球退火后微觀結(jié)構(gòu)均一性更好，晶粒尺寸更小，且晶粒內(nèi)閉孔數(shù)量少。

(a)——600 ℃，(b)——700 ℃，(c)——800 ℃，(d)——900 ℃

Li4Ti0.05Si0.95O4和Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球在800 ℃退火后微觀結(jié)構(gòu)示于圖6。如圖6所示，Ti固溶量對(duì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響，不同Ti固溶量陶瓷小球組織結(jié)構(gòu)存在顯著差異。Li4Ti0.05Si0.95O4陶瓷小球晶粒尺寸較小，但分布區(qū)間廣，部分晶粒異常長(zhǎng)大。隨著Ti固溶量增加，陶瓷晶粒尺寸增大，Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球晶粒尺寸達(dá)數(shù)百微米，且晶粒內(nèi)存在大量的閉孔結(jié)構(gòu)，大晶粒尺寸和高閉孔率將導(dǎo)致釋氚溫度升高和氚滯留量增加。

(a)——Li4Ti0.05Si0.95O4，(b)——Li4Ti0.2Si0.8O4

2.3 Li4SiO4陶瓷小球力學(xué)性能

選取退火前和退火后粒徑1 mm左右的陶瓷小球(隨機(jī)選取，每組不少于30顆)，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其抗壓強(qiáng)度(圖7)。熔融法制備的陶瓷小球，由于制備過程中產(chǎn)生的大量應(yīng)力、缺陷及微裂紋，小球力學(xué)性能較差，未退火Li4SiO4陶瓷小球平均抗壓強(qiáng)度為13.7 N。經(jīng)高溫退火，減少陶瓷內(nèi)部缺陷及微裂紋，陶瓷小球抗壓強(qiáng)度略有提升。Li4SiO4陶瓷小球在500～1 000 ℃退火后平均抗壓強(qiáng)度示于圖7(b)。從圖7(a)可知，Li4SiO4陶瓷小球在600 ℃退火后力學(xué)性能最佳，平均抗壓強(qiáng)度為16.7 N。但是，隨著退火溫度的增加(圖7(b))，陶瓷力學(xué)性能明顯降低，在800 ℃退火后的Li4SiO4陶瓷小球抗壓強(qiáng)度僅為10.2 N，1 000 ℃退火后僅為7.9 N。根據(jù)文獻(xiàn)[16]、陶瓷微觀形貌及晶粒尺寸推測(cè)抗壓強(qiáng)度的降低是由于陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的改變所致，尤其是晶粒的融合長(zhǎng)大所致。

30顆陶瓷小球

陶瓷力學(xué)性能與晶粒尺寸和致密度密切相關(guān)，多晶陶瓷強(qiáng)度(S)與晶粒尺寸(G)及氣孔率(P)的關(guān)系如下[16]：

S=kG-ae-bP

其中，k、a、b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。一般來說，在一定孔隙率下，陶瓷晶粒尺寸越小，其力學(xué)性能越好。對(duì)于熔融法制備的Li4SiO4小球，陶瓷密度基本固化，密度隨退火溫度的變化較?。欢鴼饪壮叽绲脑黾邮怯捎谕嘶疬^程中大量均勻分布微孔的融合長(zhǎng)大所致，對(duì)氣孔率影響較小。然而，隨著退火溫度升高，晶粒迅速長(zhǎng)大，進(jìn)而導(dǎo)致陶瓷力學(xué)性能下降；此外，大孔隙尺寸也將降低陶瓷力學(xué)性能。根據(jù)Li4SiO4陶瓷小球斷面結(jié)構(gòu)可知，隨著陶瓷晶粒尺寸的變化，斷裂模式改變。對(duì)于退火溫度不高于700 ℃的陶瓷小球，由于晶粒尺寸較小，豐富的晶界結(jié)構(gòu)可提高陶瓷斷裂韌性，斷裂方式主要為沿晶斷裂；而隨著陶瓷晶粒尺寸的增加，斷裂方式為穿晶斷裂。因此從力學(xué)性能需求的角度來說，退火溫度應(yīng)不高于700 ℃。但在氚增殖包層設(shè)計(jì)中，包層服役最高溫度可達(dá)900 ℃，在長(zhǎng)期服役條件下必須考慮陶瓷晶粒長(zhǎng)大以及力學(xué)性能變差的問題，如何抑制長(zhǎng)時(shí)間高溫條件下陶瓷晶粒生長(zhǎng)，提高Li4SiO4陶瓷小球結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定性，仍是亟待解決的問題。

2.4 Li4TixSi1-xO4陶瓷小球力學(xué)性能

Li4SiO4與Li4TixSi1-xO4陶瓷小球退火前后抗壓強(qiáng)度示于圖8。如圖8所示，無(wú)論退火前還是退火后，Li4TixSi1-xO4陶瓷小球均表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。與單相Li4SiO4陶瓷相比，Ti固溶能夠改善陶瓷力學(xué)性能，由于Ti原子與Si原子的原子半徑和彈性模量不同造成晶格畸變，使陶瓷力學(xué)性能得到強(qiáng)化，三組固溶體陶瓷均表現(xiàn)出比單相陶瓷更高的抗壓強(qiáng)度。因微觀結(jié)構(gòu)(晶粒尺寸、晶粒形狀、孔隙結(jié)構(gòu))差異，陶瓷抗壓強(qiáng)度及斷裂方式隨Ti固溶量的不同而改變：Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球表現(xiàn)出最優(yōu)的力學(xué)性能；Li4Ti0.05Si0.95O4陶瓷小球斷裂方式為沿晶斷裂和穿晶斷裂共存，Li4Ti0.1Si0.9O4和Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球斷裂方式為穿晶斷裂。

圖8 Li4TixSi1-xO4陶瓷小球退火前(a)和800 ℃退火2 h后(b)平均抗壓強(qiáng)度

Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球結(jié)構(gòu)均勻，平均晶粒尺寸為30 μm，陶瓷內(nèi)存在較豐富的長(zhǎng)柱形晶粒，與等軸晶粒相比，長(zhǎng)柱形晶粒相互間形成很好的機(jī)械接觸和連接，增加了晶粒間的斷裂應(yīng)力[17]。此外，陶瓷斷裂時(shí)長(zhǎng)柱形的晶粒從基體拔出時(shí)會(huì)像類似纖維拔出一樣吸收能量并使斷裂表面增大，也使強(qiáng)度和韌性提高。因此Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球表現(xiàn)出最高的抗壓強(qiáng)度。600～900 ℃退火后Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球的抗壓強(qiáng)度分布示于圖9。如圖9所示，800 ℃退火后，陶瓷微觀結(jié)構(gòu)改善，力學(xué)性能提升，平均抗壓強(qiáng)度為26.2 N。值得一提的是，Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷高溫穩(wěn)定性較好，在600～800 ℃退火后平均抗壓強(qiáng)度變化較??；當(dāng)溫度升高至900 ℃后，由于晶粒和氣孔長(zhǎng)大，陶瓷抗壓強(qiáng)度顯著減小。

30顆陶瓷小球

3 結(jié) 論

Li4SiO4陶瓷小球抗壓強(qiáng)度受陶瓷晶粒大小影響，隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸增大，小球抗壓強(qiáng)度明顯降低，800 ℃退火2 h后小球抗壓強(qiáng)度僅為10.2 N。采用熔融法制備獲得球形度好、密度高的Li4TixSi1-xO4固溶體陶瓷小球，由于Ti原子進(jìn)入Li4SiO4晶格，晶胞體積增大，XRD衍射峰左移。Ti原子固溶可以改善陶瓷微觀結(jié)構(gòu)，提升力學(xué)性能。Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球抗壓強(qiáng)度較Li4SiO4顯著提升，800 ℃退火2 h后平均抗壓強(qiáng)度達(dá)26.2 N，且結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能穩(wěn)定性好，是具有應(yīng)用前景的氚增殖材料。下一步將圍繞Li4TixSi1-xO4陶瓷小球高溫穩(wěn)定性及釋氚性能開展研究，完善固溶型氚增殖劑性能數(shù)據(jù)。