張佳陽(yáng)，茹巧榮

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042)

0 前言

尼龍作為阻隔性材料，常采用含苯環(huán)的短碳鏈半芳香尼龍(或共聚物)或脂肪族共聚尼龍制備，但材料的吸水率和阻隔性能還有待提高。長(zhǎng)碳鏈尼龍12T(PA12T)這種工程塑料除了具有一般尼龍的許多優(yōu)點(diǎn)外，還具有阻隔性能好、韌性好、耐候性優(yōu)良、易于加工等優(yōu)點(diǎn)[1]。本課題將尼龍66和不同含量的尼龍12T共聚，在尼龍66鏈上引入苯環(huán)以期提高其阻隔性。聚合后用浸沒(méi)沉淀法和熔融壓膜法成膜，研究探索了共聚物的壓膜工藝，為長(zhǎng)碳鏈半芳香尼龍作為氣體阻隔性材料在商業(yè)中的應(yīng)用奠定了加工基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PA66/12T共聚物合成

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：數(shù)顯調(diào)節(jié)儀，XMT，上海飛龍儀表電器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司；數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，X-4，北京泰克儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，85-2，上海司樂(lè)儀器廠；恒溫槽裝置，H8268，恒奧德；烏氏黏度計(jì)，DP-1834，西化儀(北京)科技有限公司；外徑千分尺，211-101F，上海量具刃具廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1PA12T鹽的制備

將十二碳二元胺溶解攪拌加熱，然后在攪拌的情況逐漸加入對(duì)苯二甲酸，在65～100 ℃條件下反應(yīng)，直到料液pH值達(dá)到7.0～7.2，保溫0.5～2 h后，冷卻，分離，得到白色粉末狀PA12T鹽。

1.2.2PA66/12T共聚物的制備

向反應(yīng)釜中加入比例為19∶1的PA66和PA12T(380 g和20 g)，密封聚合釜； 用CO2置換釜內(nèi)空氣3次(以排除釜內(nèi)氧氣)，然后充CO2至壓力約0.3 MPa。

反應(yīng)釜采用3段加熱方式，溫度分別為釜下210 ℃、釜中220 ℃、釜上200 ℃；反應(yīng)溫度達(dá)到第2次設(shè)定溫度后保壓1～2 h，防止氨的揮發(fā)，使釜內(nèi)生成大量低聚體。

法國(guó)鄉(xiāng)村旅游產(chǎn)品形式多樣，個(gè)性十足。如普羅旺斯的瓦朗索，除擁有普羅旺斯地區(qū)特色的薰衣草體驗(yàn)活動(dòng)以外，還包括一系列體育活動(dòng)，如徒步、騎行等陸地運(yùn)動(dòng)，游船、踏板船、獨(dú)木舟、皮劃艇、漂流等水上運(yùn)動(dòng)以及熱氣球、滑翔機(jī)、降落傘等高空娛樂(lè)項(xiàng)目⑦。當(dāng)?shù)氐穆糜萎a(chǎn)品充分利用自然環(huán)境資源，涉及海陸空三棲空間，滿足不同旅客的游玩需求。

緩慢放氣，釋放聚合釜中的水蒸氣，低聚體聚合為高聚體，溫度升高至270 ℃左右，保溫1 h，出料即得PA66/12T共聚物。

1.2.3共聚物性能測(cè)試

1.2.3.1 測(cè)定PA66、PA66/12T共聚物的熔點(diǎn)

將制得的共聚物用X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定樣品的熔點(diǎn)。

1.2.3.2 測(cè)定PA66、PA66/12T的黏度

標(biāo)準(zhǔn)采用GB12006.1—1989。黏度是分子運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的量度。隨著溶液濃度增加，分子間相互作用力增大，運(yùn)動(dòng)時(shí)阻力就增大[2]。

1.2.3.3 裝配恒溫槽及調(diào)節(jié)溫度

溫度對(duì)聚合物的黏度有很大影響，為了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，水槽溫度應(yīng)調(diào)節(jié)到(25±0.05)℃。因此，在裝配恒溫槽時(shí)，應(yīng)盡量將攪拌器、加熱器放在一起，而黏度計(jì)要放在較遠(yuǎn)的地方。

1.2.4PA66/12T共聚物制膜

①浸沒(méi)沉淀法制膜：浸沒(méi)沉淀法是工業(yè)中制膜的常用方法。KBr壓片法或直接溶液制膜法制備測(cè)試樣品。實(shí)驗(yàn)時(shí)在錐形瓶中加入20 mL甲酸，加入10%的共聚物即2.00 g，150 r/min攪拌2 h溶解，放置12 h后用浸沒(méi)沉淀法成膜。②熔融壓膜法：可取0.2～0.5 g樣品放在兩張聚酰亞胺或聚四氟乙烯薄膜中，在270 ℃左右用熱臺(tái)熱壓成薄膜。

1.2.5測(cè)定PA66/12T共聚物阻隔性

測(cè)定儀器：美國(guó)膜康透氧儀2/21型(MOCON OX-TRAN 2/21)，其原理是等壓法。利用試樣將滲透腔隔成兩個(gè)獨(dú)立的氣流系統(tǒng)，一側(cè)為流動(dòng)的測(cè)試氣體(可以是純氧氣或是含氧氣的混合氣體)，另一側(cè)為流動(dòng)的干燥載氣(氮?dú)?。試樣兩邊的壓力相等，但氧氣分壓不同。在氧氣的分壓差作用下，氧氣透過(guò)薄膜并被氮?dú)饬魉椭羵鞲衅髦校蓚鞲衅骶_測(cè)量出氮?dú)饬髦袛y帶的氧氣量，從而計(jì)算出材料的氧氣透過(guò)率[3]。氧氣透過(guò)性測(cè)試儀簡(jiǎn)圖如圖1所示。

1.透氣室 2.試樣 3.催化裝置 4.流量計(jì) 5.庫(kù)侖計(jì) 6.負(fù)載電阻器 7.記錄儀 8.氧氣鋼瓶 9.氮?dú)怃撈繄D1 氧氣透過(guò)性測(cè)試儀簡(jiǎn)圖

平整的薄膜夾在測(cè)試腔內(nèi)，利用無(wú)氧載氣將殘余氧氣吹掃干凈。載氣被源源不斷地輸送到傳感器上，直至穩(wěn)定狀態(tài)，從而確定零點(diǎn)。然后將99.9%的氧氣通入外側(cè)測(cè)試腔，從薄膜滲透到內(nèi)側(cè)測(cè)試腔的氧氣被載氣送至傳感器。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PA66、PA66/12T的熔點(diǎn)

表1 PA66、PA66/12T的熔點(diǎn)

純PA66樹(shù)脂的熔點(diǎn)為255 ℃，PA12T的熔點(diǎn)為310 ℃，PA12T/66共聚物因打破單一尼龍的規(guī)整性，所以其熔點(diǎn)應(yīng)低于二者的熔點(diǎn)，故制得的聚合物的熔點(diǎn)基本符合要求。

2.2 PA66、PA66/12T的相對(duì)黏度

表2 PA66、PA66/12T的相對(duì)黏度

2.3 成膜過(guò)程的條件控制

2.3.1熔融壓膜

尼龍66在熔融狀態(tài)下進(jìn)行加工時(shí)，極易發(fā)生降解，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為—(CH2)5—CO—NH—CH2—(CH2)5—，其結(jié)構(gòu)中位于—NH—基團(tuán)旁的亞甲基—CH2—是最薄弱環(huán)節(jié)。在高溫(>120 ℃)有氧氣存在情況下，氧首先攻擊上述所說(shuō)的—CH2—中的氫原子形成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物在高溫下很易裂解形成自由基，自由基回過(guò)頭來(lái)再攻擊—NH—基團(tuán)旁的—CH2—，于是發(fā)生尼龍分子鏈斷裂，這就是尼龍66熱氧降解過(guò)程。熱氧降解同時(shí)還會(huì)發(fā)生高溫氧化，因此PA66/12T共聚物在使用熱臺(tái)壓膜時(shí)應(yīng)盡可能快速，或加入熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑。

同時(shí)熔融壓膜時(shí)，如果尼龍?jiān)牧虾刑嗟乃?，將引起空洞、氣泡、薄膜厚度不穩(wěn)定和水解等缺陷。材料的含水率應(yīng)該低于0.06%，將原料在約75 ℃下進(jìn)行干燥，可以在烘箱中干燥8～10 h。同時(shí)要避免在80 ℃以上干燥原料，因?yàn)楦邷馗稍锟赡芤鹧趸瑥亩乖习l(fā)黃。壓膜結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 壓膜結(jié)果

由表4可以看出，壓出的膜厚度不均，認(rèn)為主要是在壓膜過(guò)程中，施加在砝碼上的力不均勻，力度控制較難。同時(shí)，壓出的膜較薄，顏色白，但是有氣泡。主要是由于壓膜使用的聚四氟乙烯膜具有自潤(rùn)滑性和不黏性。

表4 溶液黏度的測(cè)定

2.3.2浸沒(méi)沉淀法條件的控制

大部分工業(yè)用膜均是采用浸沒(méi)沉淀法制備的。將聚合物溶液刮涂在適當(dāng)?shù)闹误w上，然后浸入含有非溶劑的凝固浴中，由于溶劑與非溶劑的交換而導(dǎo)致沉淀，最終得到膜的結(jié)構(gòu)是由傳質(zhì)和相分離兩者共同決定的[4]。浸沒(méi)沉淀法的實(shí)驗(yàn)步驟：聚合物溶液→用刮刀刮在玻璃板上→浸入非溶劑中(水中)→成膜。

實(shí)驗(yàn)室在用浸沒(méi)沉淀法制得平整均勻膜的問(wèn)題也在不斷研究中。在使用甲酸溶解共聚物的時(shí)候，考慮到共聚物是否降解，對(duì)PA66進(jìn)行了黏度測(cè)試。使用規(guī)格為4-0.5-0.6的烏氏黏度計(jì)測(cè)定25 mL含有0.5%PA66的甲酸溶液分別在PA66剛?cè)堋⑷芙?2 h、溶解24 h時(shí)測(cè)定黏度，以初步鑒定其是否降解(甲酸的流經(jīng)時(shí)間為210.89 s)，表5是溶液黏度測(cè)定數(shù)值。

流經(jīng)時(shí)間變長(zhǎng)是因?yàn)槿軇┘姿岬膿]發(fā)，可以初步推測(cè)共聚物在溶解過(guò)程中沒(méi)有降解。

3 展望

后期將對(duì)PA66/12T共聚物的阻隔性能和其他性能進(jìn)行測(cè)定，如：力學(xué)性能、耐熱性能、耐溶劑性能等，以便更加全面、綜合地考察共聚物，為其商業(yè)推廣應(yīng)用打下基礎(chǔ)。