唐平, 莫相全, 霍彥辰, 鄧宏文, 李光華*

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004；2.廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004)

0 引言

螺吡喃受到光、溫度等刺激時(shí),將發(fā)生異構(gòu)化,能可逆地在閉環(huán)異構(gòu)體(SP)和開環(huán)異構(gòu)體(MC)之間相互轉(zhuǎn)變[1],這種轉(zhuǎn)變帶來偶極矩、共軛程度、配位能力、光譜性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、溶液顏色和親疏水性等性質(zhì)的變化[2-4]。側(cè)基含有螺吡喃基團(tuán)的螺吡喃聚合物不僅具有光和溫度響應(yīng)性,還具有易加工、減少螺吡喃光降解等[5]優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于分子開關(guān)、藥物緩釋、非線性光學(xué)材料、分子自組裝、離子識(shí)別等[6-9]領(lǐng)域。

基于螺吡喃的聚合反應(yīng)單體主要有(甲基)丙烯酸酯類,如丙烯酰氧基乙基螺吡喃(SPEA)和甲基丙烯酰氧基乙基螺吡喃(SPMA)等,目前對(duì)螺吡喃(甲基)丙烯酸酯類無規(guī)共聚物的研究已有相關(guān)報(bào)道。Shiraishi 等[10]利用常規(guī)自由基聚合法合成聚(丙烯酰氧基乙基螺吡喃-co-N-異丙基丙烯酰胺)[P(SPEA-co-NIPAM)]無規(guī)共聚物,并研究其溫度響應(yīng)性,結(jié)果表明，該聚合物水溶液在不同溫度下顏色深淺不同,以此原理可用作溫度指示劑；Dang等[11]合成P(NIPAM-co-SPMA)兩親性無規(guī)共聚物,該聚合物在水中自組裝形成的膠束在光、溫度和pH刺激下能在膠束和聚合物水溶液之間可逆轉(zhuǎn)變“修改為”其膠束水溶液在光、溫度和pH刺激下，聚合物可在形成膠束和水溶液之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變,可用于藥物的可控緩釋；聚(丙烯酰氧基乙基螺吡喃-co-甲基丙烯酸)[P(SPEA-co-MAA)]和P(SPMA-co-MAA)兩親性無規(guī)共聚物溶液在Co2+和Ni2+存在時(shí),其紫外-可見吸收光譜的最大吸收波長發(fā)生明顯變化,從而可用于Co2+和Ni2+的識(shí)別[12-13]，但是,無規(guī)共聚物的組成對(duì)其光響應(yīng)性的影響還未見文獻(xiàn)報(bào)道。近年來,聚(聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA)由于兼有親水性和溫度響應(yīng)性,受到研究者們的格外青睞[14]?；赟PEA和PEGMEMA的無規(guī)共聚物可在離子檢測、藥物緩釋等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用,但還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究以SPEA和PEGMEMA為單體,通過常規(guī)自由基聚合法合成P(SPEA-co-PEGMEMA)無規(guī)共聚物,計(jì)算共聚物組成,并考察其組成對(duì)光響應(yīng)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

無水甲醇(AR,西隴科學(xué)股份有限公司)；偶氮二異丁腈(AIBN)(AR,Aladdin試劑有限公司),用甲醇重結(jié)晶3次,室溫下真空干燥后冷藏備用；四氫呋喃(THF)(AR,上海試四赫維化工有限公司)；無水乙醚(AR,成都市科隆化學(xué)品有限公司)；聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)(Mn=300,AR,美國Sigma-Aldrich公司)；丙烯酰氧基乙基螺吡喃(SPEA)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.86%,按文獻(xiàn)[15-17]自制)。

1.2 P(SPEA-co-PEGMEMA)的合成

P(SPEA-co-PEGMEMA)無規(guī)共聚物的合成反應(yīng)式如圖1所示。向25 mL圓底燒瓶里依次加入一定物質(zhì)的量比的SPEA、PEGMEMA(總物質(zhì)的量為2.0 mmol)、0.0160 g(0.1 mmol)AIBN、5.0 mL THF,攪拌溶解。通入高純氮?dú)?5 min以除去氧氣,密封,在70 ℃下聚合24 h。反應(yīng)結(jié)束后,在無水乙醚中沉淀、過濾,反復(fù)2次,然后放在真空干燥箱中干燥24 h,稱重，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

圖1 P(SPEA-co-PEGMEMA)無規(guī)共聚物的合成

1.3 分析與表征

1H-NMR譜圖通過 600 MHz核磁共振波譜儀(ADVANCEAV型，瑞士布魯克公司)進(jìn)行測定,溶劑為CDCl3；紅外譜圖通過 IS50紅外光譜儀(THERMO NICOLET型，賽默飛世爾科技公司)進(jìn)行測定,采用KBr壓片法制備樣品；聚合物分子量及其分布通過Waters公司GPC(包括Waters 2414折光指數(shù)檢測器、styragel?HR series(HR1,3,4)和Waters 1515 HPLC泵)測定,用聚苯乙烯標(biāo)樣做校正曲線,柱溫箱的溫度為40 ℃,示差檢測器的溫度為35 ℃,流動(dòng)相為色譜純THF,流速為1.0 mL/min。

P(SPEA-co-PEGMEMA)的組成分析：根據(jù)不同單體配比的P(SPEA-co-PEGMEMA)的核磁共振氫譜計(jì)算其共聚物組成。

光響應(yīng)性測定：分別配制質(zhì)量濃度均為0.04 g/L的P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液,在15 ℃下,用ZF-1型三用紫外分析儀(波長為254 nm，功率為6 W，照射強(qiáng)度為200 μW/cm2，輻射距為10 cm)對(duì)配制的溶液進(jìn)行照射,采用UV(UV-1810SPC型，北京普析通用儀器有限公司)測定聚合物溶液的吸收光譜隨紫外光照射時(shí)間的變化情況；將紫外光照射過的聚合物溶液放置在黑暗中,然后在15 ℃下采用UV測定吸收光譜隨避光時(shí)間的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(SPEA-co-PEGMEMA)的合成

表1 P(SPEA-co-PEGMEMA)的合成結(jié)果

圖2 共聚物的FT-IR譜圖

P(SPEA-co-PEGMEMA)的1H-NMR譜圖如圖3所示。圖中各化學(xué)位移的歸屬為：a+b(δ：7.99)、c+d+e+f+g+h(δ：7.25～6.31)和i(δ：5.86)為SPEA結(jié)構(gòu)單元中芳環(huán)上的氫峰；j+k(δ：4.09)為SPEA和PEGMEMA結(jié)構(gòu)單元中與酯基的氧連接的亞甲基上的氫峰；s+t+u(δ：1.39-0.53)為聚合物側(cè)基和螺吡喃上甲基取代基的氫峰,l+n+o(δ：3.79～3.03)為聚合物側(cè)鏈上的亞甲基的氫峰；p+q+r(δ：2.57～1.40)為主鏈上亞甲基及次甲基氫峰。

圖3 共聚物的1H-NMR譜圖

圖4為SPEA和PEGMEMA的物質(zhì)的量比為7∶3的P(SPEA-co-PEGMEMA)聚合物的GPC譜圖。從1H-NMR、FT-IR和GPC可見,已成功合成無規(guī)共聚物。

圖4 共聚物的GPC譜圖

2.2 共聚物的組成分析

圖5給出了SPEA和PEGMEMA的物質(zhì)的量比為7∶3、5∶5和3∶7的共聚物的核磁共振氫譜圖,選用i(δ：5.86)為PSPEA的結(jié)構(gòu)特征峰,選用j+k(δ：4.09)為PPEGMEMA和PSPEA的結(jié)構(gòu)特征峰。設(shè)共聚物中單個(gè)質(zhì)子H的吸收峰面積為a,每組i的吸收峰面積為D,每組(j+k)的吸收峰面積為E,按下列公式計(jì)算共聚物組成：

圖5 不同組成的共聚物的1H-NMR譜圖

P(SPEA-co-PEGMEMA)的共聚物組成數(shù)據(jù)見表2,其中x為SPEA結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù),y為PEGMEMA結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù),fSPEA和FSPEA分別為起始和共聚物中SPEA的摩爾分?jǐn)?shù)。從表可以看出,隨著fSPEA的增加,共聚物中FSPEA也增加,但是FSPEA小于fSPEA,說明SPEA的競聚率小于PEGMEMA的。

表2 P(SPEA-co-PEGMEMA)的共聚物組成數(shù)據(jù)

2.3 P(SPEA-co-PEGMEMA)的光響應(yīng)性

利用紫外-可見吸收光譜法探究共聚物組成對(duì)P(SPEA-co-PEGMEMA)光照異構(gòu)化和恢復(fù)異構(gòu)化的影響。圖6、7分別給出了不同組成P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液的吸收光譜隨紫外光照射時(shí)間的變化情況。通過分析圖譜發(fā)現(xiàn),共聚物溶液受到紫外光照射后,其吸收光譜在500～600 nm處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的吸收峰,并且隨著紫外光照射時(shí)間的延長逐漸增大,說明SPEA結(jié)構(gòu)單元從閉環(huán)異構(gòu)體(SP)開始向開環(huán)異構(gòu)體(MC)轉(zhuǎn)化,且隨著紫外光照射時(shí)間的延長,MC的含量越來越高。

圖6 共聚物的吸收光譜隨紫外光照時(shí)長的變化

圖7中還可以觀察到,隨著紫外光照射時(shí)間的延長,共聚物溶液的最大吸收波長逐漸藍(lán)移(圖8)。這是由于共聚物中的SPEA結(jié)構(gòu)單元在紫外光照射下異構(gòu)形成的MC之間的聚集導(dǎo)致的[18](圖9)。

圖7 共聚物的吸收光譜隨紫外光照時(shí)長的變化

圖8 共聚物的最大吸收波長隨紫外光照時(shí)長的變化

圖9 共聚物鏈的側(cè)基相互間作用

MC的偶極矩比較大,在稀溶液中聚合物鏈側(cè)基上的MC之間會(huì)發(fā)生由偶極-偶極相互作用主導(dǎo)的H-聚集(圖9的MC stacks),H-聚集體中的MC之間是反平行且并排堆疊在一起的,H-聚集體會(huì)導(dǎo)致MC吸收峰的藍(lán)移。在圖6、7的短波長處(小箭頭所標(biāo)注處)出現(xiàn)的肩峰即為MC的H-聚集體產(chǎn)生之緣故[5]。SPEA結(jié)構(gòu)單元越多,MC的含量就會(huì)越多,MC之間就越易發(fā)生H-聚集,導(dǎo)致肩峰越明顯。

圖10給出了不同組成P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液的吸收光譜中MC吸收峰的吸光度隨紫外光照射時(shí)間的變化趨勢。從圖可以看出,SPEA結(jié)構(gòu)單元越多,共聚物達(dá)到異構(gòu)化平衡所需的時(shí)間越長。在受到紫外光照射時(shí),共聚物中的SPEA結(jié)構(gòu)單元越多,受到鄰近SPEA側(cè)基的空間位阻越大,導(dǎo)致從閉環(huán)異構(gòu)的SP向開環(huán)異構(gòu)的MC的轉(zhuǎn)變?cè)铰?因此共聚物達(dá)到異構(gòu)化平衡所需的時(shí)間越長。共聚物中的SPEA結(jié)構(gòu)單元越多,異構(gòu)產(chǎn)生的MC總量上也相對(duì)越多,所以異構(gòu)化平衡時(shí)吸光度的值越大。從圖還可以發(fā)現(xiàn),吸光度在達(dá)到最大值后會(huì)有小幅的下降,隨后才保持不變,尤其在P(SPEA-co-PEGMEMA)中的SPEA結(jié)構(gòu)單元含量較高時(shí)比較明顯，這可能是由于MC之間的聚集導(dǎo)致的。當(dāng)紫外光開始照射時(shí),SPEA結(jié)構(gòu)單元會(huì)發(fā)生由SP向MC的異構(gòu),同時(shí)生成的MC之間也會(huì)發(fā)生聚集。當(dāng)SP向MC的異構(gòu)達(dá)到平衡時(shí),MC之間聚集仍在發(fā)生,導(dǎo)致未聚集的MC含量減少,表現(xiàn)為吸光度略有減小,之后隨著MC的聚集達(dá)到平衡,吸光度不再變化。

圖10 共聚物的吸光度隨紫外光照時(shí)長的變化

圖11、12給出了紫外光照射過的不同組成P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液的吸收光譜隨避光時(shí)間的變化情況。從圖可見,隨著黑暗中放置時(shí)間的延長,其吸收光譜中MC的吸收峰逐漸下降，說明共聚物中的SPEA結(jié)構(gòu)單元在黑暗條件下能自發(fā)進(jìn)行從MC向SP的異構(gòu)化,且MC的含量越來越低。同時(shí)可以看出, 不同組成的共聚物溶液的吸收光譜在500～600 nm處的最大吸收波長整體上都有藍(lán)移的趨勢,這可能是共聚物中SPEA結(jié)構(gòu)單元的MC的H-聚集體和未聚集的MC的回復(fù)異構(gòu)速率不同導(dǎo)致的[18]。由于H-聚集體中的MC之間存在偶極-偶極相互作用,H-聚集體向SP的異構(gòu)需要額外的能量來克服偶極-偶極相互作用,所以異構(gòu)速率相對(duì)未聚集的MC較慢,因此最大吸收波長會(huì)向H-聚集體的短波長處移動(dòng),即藍(lán)移。

圖11 共聚物的吸收光譜隨避光時(shí)間的變化

圖12給出了不同組成P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液的吸收光譜中MC吸收峰的吸光度隨避光時(shí)間的變化趨勢。

圖12 黑暗條件下共聚物的吸光度的變化

從圖12可以發(fā)現(xiàn),不同組成的共聚物溶液的吸光度下降速率都呈現(xiàn)先快后慢的趨勢,同時(shí)SPEA結(jié)構(gòu)單元越多的共聚物回復(fù)異構(gòu)所需的時(shí)間越長。這是因?yàn)楣簿畚镏蠸PEA結(jié)構(gòu)單元越多,光致異構(gòu)產(chǎn)生的MC也越多,MC之間更容易聚集,使得MC向SP的異構(gòu)速率越慢,所以SPEA結(jié)構(gòu)單元越多的共聚物回復(fù)異構(gòu)所需的時(shí)間越長。

3 結(jié)論

以SPEA和PEGMEMA為單體,利用常規(guī)自由基聚合法合成了P(SPEA-co-PEGMEMA)無規(guī)共聚物。在紫外光作用下,共聚物能發(fā)生光致異構(gòu)化,SPEA結(jié)構(gòu)單元越多,異構(gòu)化達(dá)平衡的時(shí)間越長,H-聚集越明顯；在黑暗條件下,共聚物能自發(fā)發(fā)生回復(fù)異構(gòu)化,SPEA結(jié)構(gòu)單元越多,回復(fù)異構(gòu)化達(dá)平衡時(shí)間越長。