于淑萍 ，姚 寧 ，邢文聽

(1.河南慶安化工高科技股份有限公司，河南 鄭州 451150 ; 2.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052)

鄰苯二甲酸酐，簡稱苯酐(英文簡寫為PA)，是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)增塑劑、醇酸樹脂、染料、不飽和樹脂以及醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)行業(yè)。目前國內(nèi)苯酐生產(chǎn)的主要路線是以鄰二甲苯或萘或者鄰-萘混合為原料進行催化氧化制備苯酐的工藝，其生產(chǎn)過程中，除了主產(chǎn)品苯酐外，還有少量的順酐、檸康酐、苯甲酸、苯酞、萘醌、鄰苯二甲酰亞胺等副產(chǎn)物，雜質(zhì)含量多少會直接影響苯酐的產(chǎn)品質(zhì)量，并對下游產(chǎn)品生產(chǎn)使用造成不良后果，例如：用鄰苯二甲酸酐合成增塑劑(DOP)時，苯甲酸的存在會導致有害嗅味的產(chǎn)生，使得增塑劑產(chǎn)品的質(zhì)量下降。因此，快速準確地分析測定鄰苯二甲酸酐的純度，對提高鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)控制水平，保證產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 中和滴定法

1.1.1原理

依據(jù)酸堿中和反應原理，用氫氧化鈉標準溶液對鄰苯二甲酸酐的總酸度進行測定，再減去其中因水解而生成的游離酸量，從而計算得出苯酐含量。

1.1.2試劑、溶液和儀器

試劑：氫氧化鈉，AR；鄰苯二甲酸氫鉀，PT；苯酐，自產(chǎn)樣品。溶液：酚酞指示液(10 g/L)，稱取1 g酚酞，溶于乙醇(AR，95%)，用乙醇(AR，95%)稀釋至100 mL。儀器：分析天平，精確度0.000 1 g，普利賽斯XS125A型；聚乙烯試劑瓶，250 mL；塑料吸管，15 mL；容量瓶，1 000 mL；錐形瓶，250 mL，磨口、廣口瓶若干；堿式滴定管(無色)，50、10 mL各1支；恒溫水浴鍋，4孔，上海博訊；空氣冷卻管；丙酮，AR；體積分數(shù)為95%的乙醇；鄰苯二甲酸，AR；氫氧化鉀乙醇溶液(0.5 mol/L)：稱取28 gKOH于1 000 mL容量瓶中，加50 mL水溶解，用95%乙醇稀釋至刻度，放置澄清；溴酚藍指示液4 g/L：稱取0.4 g溴酚藍溶于95%乙醇中，用95%乙醇稀釋至100 mL。

1.1.3氫氧化鈉標準滴定溶液的配制與標定

①0.25 mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液的配制。稱取110 g氫氧化鈉，溶于100 mL無二氧化碳的水中，搖勻，注入聚乙烯試劑瓶中，密閉放置1天以上，至溶液清亮；用塑料管移取13.5 mL上層清液，用無二氧化碳的水稀釋至1 000 mL，搖勻。

②0.25 mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液的標定。稱取于105～110 ℃干燥至恒重的工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀1.800 0 g(精確至0.000 2 g)，加80 mL無二氧化碳的水溶解，加2～3滴酚酞指示液(10 g/L)，用配制的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，保持30 s不變色；同時做空白試驗。該步驟操作一般需兩個人同時進行8個平行樣品標定，以保證重復性和再現(xiàn)性在誤差范圍內(nèi)。

氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度計算公式為：

(1)

式中：c(NaOH)，氫氧化鈉滴定溶液的濃度，mol/L；m，鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量，g；V1，氫氧化鈉溶液體積，mL；V2，空白試驗消耗氫氧化鈉溶液體積，mL；M，鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.1.4總酸測定方法

稱取研細的自產(chǎn)苯酐試樣0.600 0 g(精確至0.000 2 g)置于250 mL的磨口錐形瓶中，加入80 mL無二氧化碳的水，用帶有空氣冷卻管的塞子蓋好，在沸騰水浴上加熱使其溶解。用20 mL無二氧化碳的水沖洗冷卻管，使水迅速冷卻至室溫，加2～3滴酚酞指示液(10 g/L)，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈粉紅色，保持30 s不變色即為終點。

1.1.5結(jié)果的計算與表示

純度以鄰苯二甲酸酐(C8H4O3)的質(zhì)量分數(shù)W計，數(shù)值以(%)表示，按式(2)計算：

(2)

式中：V3，氫氧化鈉標準滴定溶液的體積數(shù)值，mL；c，氫氧化鈉標準滴定溶液濃度，mol/L；m1，試樣的質(zhì)量，g；W2，游離酸的質(zhì)量分數(shù)，%；M，鄰苯二甲酸酐的摩爾質(zhì)量，g/mol。平行測定結(jié)果之差≤ 0.1%，取其算術平均值作為測定結(jié)果。

1.1.6游離酸的測定

①中性鄰苯二甲酸鉀標準滴定溶液的配制[2]。稱取16.62 g(精確至0.000 2 g)鄰苯二甲酸(AR)于1 000 mL容量瓶中，加50 mL水和490 mL乙醇(95%)，再滴加少量水，使溶液清亮，然后加入上述0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液400 mL，用水稀釋至刻度，搖勻備標定。

②中性鄰苯二甲酸鉀標準滴定溶液的標定。稱取0.05 g(精確至0.000 2 g)鄰苯二甲酸于錐形瓶中，加50 mL丙酮(AR)使其全溶，加6滴0.4 g/L的溴酚藍指示劑，用中性鄰苯二甲酸鉀標準滴定溶液滴定至溶液呈藍色，記錄消耗體積。該步驟操作一般需兩個人同時進行8個平行樣品標定，以保證重復性和再現(xiàn)性在誤差范圍內(nèi)。中性鄰苯二甲酸鉀標準溶液的滴定度(T)按式(3)計算，以g/mL表示：

(3)

式中：m3，鄰苯二甲酸的質(zhì)量，g；V5，消耗中性鄰苯二甲酸鉀標準滴定溶液的體積，mL。

③游離酸分析步驟。稱取研細的自產(chǎn)苯酐試樣約5 g(精確至0.002 g)，置于250 mL的錐形瓶中，加入50 mL丙酮(AR)使其全溶，加入6滴溴酚藍指示液(4 g/L)，用0.1 g/mL中性鄰苯二甲酸鉀標準滴定溶液滴定至藍色，記錄消耗體積。

④結(jié)果

按式(4)計算，以(%)表示：

(4)

式中：T，中性鄰苯二甲酸鉀標準滴定溶液的滴定度，g/mL；V4，消耗中性鄰苯二甲酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；m2，鄰苯二甲酸酐樣品的質(zhì)量，g。兩次平行測定結(jié)果之差≤0.02%，取其算術平均值作為測定結(jié)果。

1.2 氣相色譜法

1.2.1原理

在一定條件下，樣品由載氣攜帶經(jīng)毛細管色譜柱氣化、分離，F(xiàn)ID檢測器檢測，產(chǎn)生信號經(jīng)色譜工作站得到色譜圖，峰面積歸一化法定量。

1.2.2試劑、儀器和設備

氣相色譜儀，GC1690Ⅱ(福立儀器)，F(xiàn)ID檢測器；載氣及輔助氣體，高純氮氣(>99.999%)，高純氫發(fā)生器，北京市精華苑，空氣發(fā)生器，北京精科；色譜工作站，浙大智達N2000；微量進樣器，10 μL；毛細管色譜柱，OV-17，50 m×0.32 mm×0.25 μm，蘭化所；托盤天平，精確度0.01 g，常熟市天量儀器；丙酮，GC；錐形瓶，50 mL具塞。上述試劑、玻璃儀器均為市售。

1.2.3色譜儀操作條件(見表1)

表1 色譜儀操作條件

1.2.4試樣溶液的制備

稱取約0.75 g(精確至0.01 g)樣品，用25 mL丙酮(GC)溶解，即可。

1.2.5測定步驟

開啟氣相色譜儀，按照操作條件設置，待穩(wěn)定后，將1.0 μL制備好的1.2.4樣品快速注入進樣器中，待出峰完畢，浙大智達N2000色譜工作站直接處理數(shù)據(jù)，在電腦上查看純度結(jié)果。

1.2.6檢測色譜圖(見圖1)

圖1 典型色譜圖

1.2.7分析結(jié)果(見表2)

表2 分析結(jié)果

鄰苯二甲酸酐純度可直接從電腦上讀出，以百分數(shù)表示，兩次平行測定結(jié)果≤0.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法的優(yōu)缺點

①中和滴定法。優(yōu)點是人工操作，無需購置氣相色譜儀器，成本較低。缺點是操作復雜；檢測周期長(除標定標準滴定溶液外，約需50 min)；使用試劑較多；標準溶液配制與標定較麻煩；游離酸終點的藍色臨界點較難判斷，對檢測人員素質(zhì)要求較高。

②氣相色譜法。優(yōu)點是操作簡單，約10 min可檢測一個樣品，檢測周期短；能排除人為判斷終點的誤差，結(jié)果更準確、可靠。缺點是購置色譜時一次投入成本較高。

2.2 兩種方法測定結(jié)果對比

針對實際生產(chǎn)情況對鄰苯二甲酸酐純度進行了跟蹤監(jiān)測，測定結(jié)果見表3。

表3 鄰苯二甲酸酐純度分析結(jié)果對比

3 結(jié)果與討論

經(jīng)過長周期試驗對比可以看出，兩種方法基本都能滿足生產(chǎn)需要。對于具備氣相色譜檢測條件的用戶，使用氣相色譜分析法操作更簡便，分析周期短，結(jié)果可靠，同時還能定性、定量檢測出苯甲酸、鄰苯二甲酰亞胺等雜質(zhì)含量，分析誤差小，可以滿足生產(chǎn)過程中的控制需要。