焦紅星，王艷芳，馮世杰

(鄭州職業(yè)技術學院，河南 鄭州 450000)

兼具高比容量、長壽命、環(huán)保等優(yōu)勢的鋰離子電池可以滿足人們對微型電子設備所需要的小型輕量化電池和環(huán)保的雙重要求，也是未來動力電池和儲能電池的理想能源。但目前碳負極材料容量較低，難以滿足未來電源對大能量密度、高功率密度的要求，因此需要發(fā)展新型電極材料。

錫基負極材料因其高的理論比容量(傳統(tǒng)石墨負極材料的3倍左右)而成為人們的研究熱點。但是錫基負極材料在脫/嵌鋰的過程中會發(fā)生明顯的體積變化，導致其循環(huán)性能與倍率性能均不理想，從而阻礙了它的實際應用[1-4]。研究表明，為了提高錫基負極材料的循環(huán)性能，一種方法是將錫基材料制備成各種納米結構，包括一維納米線/納米棒、二維納米片、三維多孔結構等；另一種方法是將活性物質與導電材料進行復合，其中最常用的導電材料是碳材料，比如石墨烯、碳納米管(CNT)等[5-8]。在眾多復合材料制備方法中，常用的方法有水熱法、模板法、氣溶膠噴霧熱解法等。但這些方法過程復雜，控制困難，且難以進行大規(guī)模生產，實際應用受到極大的限制[9-11]。

因此，采用在凝膠體系中合成錫基納米材料，進一步碳化后獲得碳錫復合材料的新方法。為了緩解體積變化并增加復合材料的導電性，引入碳納米管。凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡結構的高分子聚合物，其中的三維網(wǎng)絡可以用來負載活性物質。同時，選擇合適的單體，其熱處理后只剩下碳和活性物質。采用的是聚丙烯酸(PAA)有機凝膠，溶劑為去離子水。PAA凝膠只含有碳、氫、氧三種元素，分子式為C3H4O2。熱處理后不會引進其他雜質元素。另外凝膠的三維網(wǎng)孔結構在熱處理后由C組成，C框架可以緩解電極材料在脫嵌鋰過程中引起的體積變化以及防止納米顆粒團聚，從而能夠獲得良好的電化學性能。

1 實驗

1.1 實驗原理

將制備好的含有CNT的黑色水凝膠放入含有Sn4+的水溶液中進行溶脹處理，Sn4+通過擴散作用或與水凝膠高分子鏈上的功能基團間的靜電作用進入水凝膠中，并進行水解，直至達到溶脹平衡形成了負載Sn(OH)4的黑色水凝膠后，取出后置于去離子水中浸泡，去除未反應的無機離子與有機高分子鏈，最終得到了負載Sn(OH)4和CNT的PAA水凝膠。

1.2 實驗方法

1.2.1CNT@PAA水凝膠的制備

按照單體1 mol/L的濃度，準確稱取一定量的(0.01mol)的丙烯酸溶液，溶解在10 mL去離子水中形成1 mol/L的單體溶液，加入0.001 mol的交聯(lián)劑(MBAA)，50 mg未改性的碳納米管，20 mg的十二烷基硫酸鈉(SDS)，超聲溶解后再按照單體濃度的0.1 mol%稱取引發(fā)劑(過硫酸鉀)來配制溶液。將配好的溶液加入到準備好的玻璃模具 (10 cm×10 cm)中，放于烘箱中，溫度60 ℃，時間2 h，待形成凝膠之后取出備用。

1.2.2Sn(OH)4@CNT@PAA水凝膠的制備

取出制備好的凝膠切成邊長為1 cm的正方形，浸泡在不同濃度的SnCl4·5H2O水溶液中，浸泡10 h后將水凝膠取出，并用去離子水反復清洗，以去除未反應的無機離子與有機高分子鏈，最終得到負載了Sn(OH)4納米顆粒的含碳納米管的PAA水凝膠。

1.2.3Sn(OH)4@CNT@PAA干凝膠的制備

在表征前，Sn(OH)4@CNT@PAA水凝膠需除去水分，為了保持凝膠的三維網(wǎng)孔結構，采用了真空干燥的方法。將Sn(OH)4@CNT@PAA水凝膠置于真空干燥機中，在60 ℃條件下維持真空狀態(tài)12 h，直到Sn(OH)4@CNT@PAA水凝膠樣品中的水分完全升華。最終得到 Sn(OH)4@CNT@PAA干凝膠。

1.2.4SnO2@C@CNT復合材料的制備

將干凝膠在氬氣氣氛下進行熱處理，條件為溫度500 ℃，時間2 h，升溫速率為5 ℃/min，得到SnO2@C@CNT復合材料。

1.3 材料表征

實驗儀器和設備：電子天平，賽多利斯BS系列，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；恒溫磁力攪拌器，HJ-3，常州國華電器有限公司；超聲波清洗儀，KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司；管式爐，SK2-6-10，上海實驗電爐廠；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科技有限公司；真空冷凍干燥儀，Heto power dry LL1500，Thermo nicolet；手套箱，ZKX-2B，成都德力斯實業(yè)有限公司；X射線衍射儀(XRD)，AXIS Ultra DLD，英國 Kratos 公司；掃描電鏡(SEM)，JSM-7000F，日本電子株式會社。

實驗所用儀器：掃描電鏡(SEM)，JSM-7000F，日本電子株式會社；透射電鏡(TEM)，JEM-2100，日本電子株式會社；電池測試系統(tǒng)，BT2000，美國Arbin儀器公司；電池測試系統(tǒng)，LAND-BT2013B，武漢藍電股份有限公司；電化學測試系統(tǒng)，VMC-4，美國 AMETEK 公司；粉末壓樣機，T69YP-24B，天津市科器高新技術公司；電池封裝機，MSK-110，上海一恒科技有限公司。

產物的物相結構用X射線衍射(XRD)進行表征。采用的是德國 BrukerD8先進衍射儀，測試時主要參數(shù)：Cu靶Kα射線，波長0.154 nm，掃描速度10 °/min，掃描范圍20°～90°。掃描電子顯微鏡技術是研究材料微觀組織、表面形貌的常用方法。采用的是日本電子株式會社JEOL JSM-700F型場發(fā)射掃描電鏡，并結合掃描電鏡搭載的Ox ford X射線能譜儀(EDS)分析材料表面的元素種類、含量及分布狀況。透射電子顯微鏡的工作原理是利用聚焦電子束為輻照源，使電子束透過樣品薄膜，以透射電子為成像信號來表征樣品內部的結構與組織形態(tài)，是研究材料微觀結構的一種重要方法。使用的是日本JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡，加速電壓為200 kV，并同時進行了高分辨電子顯微成像(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)分析。

1.4 實驗電池的組裝及測試

①漿料：將活性材料、導電劑、乙炔黑按照8∶1∶1的比例在瑪瑙研缽中研磨， 使其混合均勻，再將其加入到含有黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)的甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，利用磁力攪拌器充分攪拌制成漿料。②涂片：將銅片用丙酮、稀鹽酸、去離子水超聲清洗，以去除銅片表面的氧化物，最后用酒精浸潤銅片晾干并稱量，將制備好的漿料均勻涂在銅箔上。③烘干：將涂好的電極片放入真空烘干箱中，100 ℃干燥10 h。④壓片：將烘干的電極片放在壓片機上20 MPa壓力下壓2 min左右。

采用的電池為CR2025的紐扣式電池，電池的組裝過程必須在充滿氬氣的手套箱中完成，其目的是防止電解液、鋰片等氧化以及電池內部有空氣。手套箱中水分含量≤1×10-6，氧含量≤0.1×10-6。將涂好的電極片作為工作電極，鋰片作為對電極，1 mol/L LiPF6的EC+DEC體系(體積比為1∶1)作為電解液。首先將正極殼放好，然后將涂好的電極片放置在正極殼的中間位置，滴加2滴電解液，此處滴加電解液是為了固定隔膜，然后將隔膜放在工作電極上。之后按順序放置1對電極鋰片、鐵片和墊片，最后放置負極殼。電池的封裝采用專用封口機，完成組裝。鐵片和墊片是為了固定扣式電池內部電極片，使其在充放電過程中能夠穩(wěn)定。完成后從手套箱中取出并用數(shù)字萬用表測量電池的開路電壓，檢查其是否短路或斷路。電池在測試之前需靜置5 h，主要是為了讓電解液充分接觸、浸潤電池內部的活性物質、隔膜等部件，以期獲得良好的電化學性能。

2 結果與討論

圖1a、圖1b為交聯(lián)度為 10%的CNT@PAA水凝膠負載前后的低高倍SEM 照片，圖1e、圖1f為熱處理后產物照片。從圖1a、圖1b中可以看到水凝膠的三維結構，圖1b可以看到碳納米管負載在凝膠內部。圖1c、圖1d為負載了Sn(OH)4和CNT的PAA水凝膠照片。從圖1中可以看到，Sn(OH)4和CNT已成功負載到凝膠內部，但由于Sn4+濃度過高導致已經看不到水凝膠三維網(wǎng)絡。圖1e、圖1f為熱處理后產物SEM照片，從圖中可以看到CNT，但由于放大倍率太低，無法清楚地看到納米顆粒。

從SnO2@C@CNT復合材料SEM、TEM圖中可以看出，納米顆粒均勻分布在碳網(wǎng)絡中。為了獲得多孔納米顆粒，將Sn(OH)4@CNT@PAA干凝膠在空氣中煅燒，條件為溫度500 ℃，時間2 h。所得產物的物相通過XRD進行檢測表征，所得圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出，產物在 26.6°、33.9°、37.9°和 51.7°的衍射峰分別對應于SnO2的(110)、(101)、(200)和(211)晶面(JCPDS card no. 41-1445)。XRD圖譜中并沒有出現(xiàn)Sn單質或SnO等其他雜質峰，說明所制備的產物為純的SnO2。

圖2 多孔SnO2 X 射線衍射圖譜

圖3是熱處理得到的SnO2@C@CNT復合材料在0～3 V的掃描電壓范圍，0.02 mV/s的掃描速率下得到的前3次循環(huán)伏安曲線。

圖3 SnO2@C@CNT 復合材料循環(huán)伏安曲線

由圖3可見，在首次陰極掃描時，0.75 V時出現(xiàn)一個寬化的峰，0.5 V附近有一個相對較強的峰。0.75 V寬化的峰可能歸因于SnO2轉化為Sn單質，以及Li2O和不可逆SEI 膜的生成，此反應不可逆，即SEI膜的生成，如式(1)、式(2)所示。Sn離子被還原為Sn單質的過程不連續(xù)，陰極峰出現(xiàn)幾個弱峰，表明0～0.1 V的陽極峰是Sn與金屬鋰發(fā)生合金化反應生成鋰錫合金的過程[12]。陽極掃描曲線在0.6 V有明顯的氧化峰，主要是鋰錫合金脫鋰生成錫單質的過程。此過程是可逆的，如式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

接下來的幾個循環(huán)，CV曲線相似，所有的還原與氧化峰電位都保持不變，表明復合材料在鋰化/去鋰化過程中展現(xiàn)出良好的可逆性。

圖4為SnO2@C@CNT復合材料在100 mA/g電流速率下的循環(huán)性能圖。從圖4可看到 ，經歷100個循環(huán)后容量維持在598 mAh/g，在后續(xù)的循環(huán)中，電池容量逐步上升。其他氧化物也有類似的情況[13-14]。這是由于SnO2納米顆粒在多次循環(huán)之后膨脹，表面積增大，電極表面積增大，相對電流密度就會減小，因此可以嵌入更多的鋰離子[15]。納米顆?？梢跃徑怏w積變化主要有兩個原因：①納米顆粒在嵌鋰過程中引起的體積變化相對于納米顆粒的尺寸來說是大的體積變化，但絕對體積變化是小的。②因為納米顆粒被電解液包圍，周圍沒有其他顆粒，那么顆粒的膨脹便有空間[15]。復合材料良好的循環(huán)性能主要歸功于碳與CNT，碳基體能夠有效抑制循環(huán)過程中SnO2納米顆粒因體積變化引起的電極脫落，而CNT可以提高復合材料的導電性，縮短鋰離子擴散路徑，保證嵌鋰/脫鋰反應充分進行，有利于取得高的容量和良好的循環(huán)性能。

圖4 SnO2@C@CNT復合材料循環(huán)性能圖

為了進一步了解碳納米管在復合材料中的作用，對SnO2@C 復合材料和SnO2@C@CNT復合材料進行了交流阻抗測試。高頻率階段和中間頻率半圓部分分別代表歐姆電阻(Re)和電荷轉移電阻(Rc)，高頻率由電化學反應控制，中間頻率由鋰離子在電極中的擴散控制。趨向于直線的部分代表瓦爾堡阻抗(Zw)，一般認為電池阻抗主要由電荷轉移電阻決定。

從圖5中可以看出，SnO2@C@CNT 復合材料的半圓弧要比SnO2@C復合材料的小，這意味著其發(fā)生電化學反應時阻抗比較小，鋰離子在含有碳納米管的復合材料中的擴散更為容易。表明碳納米管的加入能夠提高復合材料的導電性，促進電極反應動力學過程，從而使得電極具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和好的快速充放電能力。

圖5 SnO2@C復合材料和SnO2@C@CNT復合材料阻抗

3 結束語

采用原位法在PAA水凝膠中合成了Sn(OH)4@CNT@PAA，熱處理后得到SnO2@C@CNT復合材料，該復合材料在100 mA/g電流密度下，440次循環(huán)后容量高達940 mAh/g，CNT的加入大大提高了復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時改善了復合材料導電性。