劉建迪, 王靜靜, 李偉, 劉平, 馬鳳倉, 張柯, 陳小紅

上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093

引 言

稀有重金屬鉭及其化合物具有熔點高、塑性好、抗腐蝕能力強、導電導熱性能好等優(yōu)良特性，被廣泛應用于機械、超導、航空航天、原子能、核工業(yè)及生物醫(yī)學等諸多部門[1-2]，是高科技領域不可缺少的材料。近些年，金屬鉭在信息產(chǎn)業(yè)和微電子技術方面的應用也得到拓展[3]。鉭的需求隨著鉭產(chǎn)品應用范圍的逐步擴大而劇增。為了保障國家鉭資源的安全供應和減少鉭礦資源的浪費，我國應重視從鈮鉭精礦和二次原料中提鉭的研究，尋求綠色、經(jīng)濟、高效的回收方法，以達到鉭資源綜合回收利用的目的。

1 鉭的概況

1.1 鉭的基本性質(zhì)

鉭是一種稀有金屬，位于周期表VB族第5周期，具有熔點高、沸點高、化學穩(wěn)定性好等特性。鉭與氧作用可以生成Ta6O、Ta4O、Ta2O、TaO、TaO2和Ta2O5等氧化物，鉭的低價氧化物具有還原性質(zhì)，高價氧化物具有氧化性質(zhì)，Ta2O5是最穩(wěn)定的氧化物。Ta2O5的水合物具有兩性性質(zhì)：當它與酸作用時呈堿性特征；和堿作用時則呈酸性特征。鉭的鹵化物都是易揮發(fā)物，并且易在水溶液中發(fā)生水解。鉭的配位性強，易與無機和有機物生成配合物，這些配合物在水溶液中很穩(wěn)定。鉭及其合金在無機酸、有機酸、液態(tài)金屬等腐蝕介質(zhì)中均具有極強的抗腐蝕性，鉭表面生成的穩(wěn)定氧化膜，使其能抵抗上百種化學物質(zhì)的腐蝕。

1.2 鉭的應用

鉭的主要應用領域詳見圖1[4]。電容級鉭粉是鉭消費量的最重要推動力。鉭電容器體積小，電容大，多應用于高科技及軍事技術領域[5]。鉭及其化合物除了制作電容器外，也是電子工業(yè)中制造各種電子、光電和聲光電元器件的重要材料。鉭的高溫合金和鉭為基體的耐熱合金用于制造飛機噴氣發(fā)動機、火箭、飛船等運載工具的熱部件[6]。碳化鉭幾乎全部用于制造金屬切削刀具和刀片用的硬質(zhì)合金，硬質(zhì)合金中加入碳化鉭可以提高其抗高溫變形的能力，提高刀具抗熱震動的能力。鉭具有足夠的強度和剛度，能承受各種冷加工，可以加工適用于各種情境下的零部件和設備。鉭也在催化劑、生物醫(yī)學等領域廣泛應用。

圖1 鉭的主要應用領域[4]

1.3 鉭的資源分布

鉭在地殼中的平均含量為2.5 g/t[7]。從全球范圍看，鉭品位低下，分布較分散，儲量小[8]。全球范圍的鉭儲存量詳見圖2[9]。世界鉭資源主要分布在俄羅斯、澳大利亞、巴西、中國、東南亞、非洲等國家和地區(qū)[10-14]。我國鉭礦主要分布在13個省區(qū)，高度集中于江西宜春414礦和福建南平等大中型礦床中[15]。我國鉭礦品位一般為0.022%～0.026%，接近最低工業(yè)品位指標，且鉭礦開采成本較高，仍需從海外大量進口原材料[16]。

圖2 2015～2019年全球鉭儲量統(tǒng)計[9]

我國鈮鉭礦主要分為三種：花崗偉晶巖礦床、花崗巖鈮鉭礦床、沉積變質(zhì)高溫熱液交代型礦床?；◢弬ゾr礦床是重要的工業(yè)礦床，礦物顆粒較大，富含Ta、Nb、Li、Sn等金屬元素，經(jīng)濟價值很高。花崗巖鈮鉭礦床是由高溫熱水作用或風化固結(jié)形成，主要分布在廣東、湖南、江西、廣西等省份(自治區(qū))。該類型礦床綜合利用價值大，是我國鉭原料的主要來源，其儲量大約為17 650 t[17]。沉積變質(zhì)高溫熱液交代型礦床是極具潛在工業(yè)價值的礦床，主要分布在內(nèi)蒙古包頭白云鄂博地區(qū)，尚未得到有效開發(fā)。

1.4 提鉭的主要原料

根據(jù)其來源不同，提鉭原料可以分為三大類：(1)自然界中的含鉭礦在經(jīng)過磁選、重選和浮選等方法富集后的鈮鉭精礦，鈮鉭精礦是鉭來源最重要的組成部分，從鈮鉭精礦中提鉭主要包括精礦分解工藝和鈮鉭分離工藝；(2)含鉭源在冶金工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種冶金渣，冶金渣是鉭來源的第二大部分，主要包括錫渣、鎢渣、鈦渣、銻渣、鋼渣等；(3)由鉭做成的元器件(如電容器、濾波器)、設備部件(如噴氣發(fā)動機熱部件、化工熱交換器)和功能性化合物(如催化劑)等在使用過程中老化或隨整體設備退役而產(chǎn)生的鉭廢料，該部分的供應數(shù)量由鉭消費量決定。

2 鈮鉭精礦提鉭工藝現(xiàn)狀

鈮鉭礦物在自然界一般呈類質(zhì)同象混合物的形式存在，化學性質(zhì)非常相似，原子半徑也幾乎一樣，鈮鉭分離較為困難。從鈮鉭礦中提鉭主要涉及兩種工藝：精礦分解工藝和鈮鉭分離工藝。目前鈮鉭精礦分解方法主要有酸法、堿法、氯化法等，其中酸法和氯化法是工業(yè)中應用最廣泛的兩種方法，當精礦的品位較高或雜質(zhì)較少時，宜采用酸法分解；當處理的精礦較復雜或者處理錫渣時，氯化法的效果更佳。鈮鉭分離工藝主要包括溶劑萃取法、離子交換法和氟化物分步結(jié)晶法，其中溶劑萃取法是目前工業(yè)應用最多的方法。

2.1 鈮鉭精礦分解工藝

2.1.1 酸法分解

鈮鉭具有極佳的耐腐蝕性，很難用廉價的工業(yè)無機酸溶解鈮鉭礦。無機酸中能用于分解鈮鉭精礦的只能是鈮鉭溶解度較高的氫氟酸，其次是硫酸。因此有氫氟酸法和硫酸法兩種酸分解方法。

(1)氫氟酸法[6,18-19]

氫氟酸法是分解鈮鉭精礦最常用的工業(yè)方法，也是目前世界上生產(chǎn)純鉭的主要冶金基礎。其工藝流程見圖3。在氫氟酸中，鈮、鉭絡合物的組成形式與溶液中氟離子的質(zhì)量濃度有關，在特定溶液中，鉭主要存在形式為：TaF72-(摩爾分數(shù)為24%的HF)、TaF6-和TaF72-(摩爾分數(shù)為3.1%～11.0%)。隨著氫氟酸濃度的增加，鉭的存在形式會由H2TaF7變?yōu)镠TaF6，通常認為的浸出反應為：

圖3 氫氟酸法分解工藝流程

當HF酸濃度<20%時[20]：

Nb2O5+10HF→2H2NbOF5+3H2O

(1)

當HF酸濃度在20%～40%時[20]：

Nb2O5+14HF→2H2NbF7+5H2O

(2)

Ta2O5+14HF→2H2TaF7+5H2O

(3)

當HF酸濃度>40%時[17]：

Ta2O5+12HF→2HTaF6+5H2O

(4)

Nb2O5+12HF→2HNbF6+5H2O

(5)

除了鉭、鈮、錳、鐵以外，伴生礦物中的其它元素如硅、鈦、錫等也分別以復合酸H2SiF6、H2TiF6、H2SnF6的形式進入溶液，堿土金屬元素、稀土等生成不易溶解的氟化物和硫酸鹽殘留在渣中。目前國內(nèi)主要采用氫氟酸與硫酸混酸分解法[21-22]，硫酸的加入會加快反應速度，降低氫氟酸的揮發(fā)，提高分解率，降低分解成本。

胡益清等人[23]對鈦鈮鉭礦進行了提取鈮鉭的試驗研究，試驗結(jié)果表明：用質(zhì)量濃度大于55%的氫氟酸加溫分解該礦，可使鈮鉭的分解率大于90%；在HF-H2SO4體系中，用工業(yè)仲辛醇對調(diào)酸液進行萃取提取鈮鉭，所得的Nb2O5和Ta2O5均符合國標質(zhì)量要求。該試驗提出的工藝適用于處理復雜低品位鈮鉭礦，具有明顯的經(jīng)濟效益。

李雅麗等人[24]研究了一種從礦渣中提鉭的方法，通過預處理將礦渣磨細，混合酸浸去除堿金屬，加堿焙燒后經(jīng)過水浸和鹽酸兩次分布浸出去除雜質(zhì)元素，得到鉭富集渣，最后利用氫氟酸浸出獲得含鉭料液，控制溫度和時間，可使鉭的回收率不低于90%。該工藝實現(xiàn)高效回收有價金屬，回收率高，為從礦渣中提鉭提供了新思路。

氫氟酸法對高品位鈮鉭精礦作用明顯(分解率高達98%～99%)，流程簡單，精礦的分解溫度低(90～100 ℃)，但氫氟酸的消耗量大。由于氫氟酸的高毒性和強腐蝕性，對分解作業(yè)的設備材質(zhì)要求高，且在分解過程中，氫氟酸的揮發(fā)較大，試驗時要有良好的通風裝置[25]。

(2)硫酸法[26-27]

硫酸法是指在120～200 ℃下，用濃硫酸處理易分解的鈦鉭鈮礦復合精礦的方法。用濃硫酸處理可以使精礦中的大部分組分都轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽。在硫酸介質(zhì)中鉭和鈮表現(xiàn)出較大差別，鈮很容易被還原成低價和更易水解，而鉭很難被還原，最高只能被還原為+4價。工藝流程見圖4。隨著硫酸濃度的增加，會發(fā)生如下反應[20]：

圖4 硫酸法分解工藝流程

Nb2O5+H2SO4→Nb2O4SO4+H2O

(6)

Nb2O5+2H2SO4→Nb2O3(SO4)2+2H2O

(7)

Nb2O5+3H2SO4→Nb2O2(SO4)3+3H2O

(8)

Nb2O5+4H2SO4→Nb2O(SO4)4+4H2O

(9)

Ta2O5+5H2SO4→Ta2(SO4)5+5H2O

(10)

硫酸浸出后，對殘渣進行過濾，用氨水稀釋溶液，堿土金屬元素的硫酸鹽沉淀，分離沉淀后控制pH值，使之沉淀出鈮鉭的氫氧化物。為了強化鉭鈮浸出效果，在硫酸浸取過程中常加入硝酸[28]，硝酸起到氧化劑作用。

EI-Hussaini等人[28]曾利用硫酸-硝酸混合溶液，對含有褐釔鈮礦、黑稀金礦和鐵鈦鈾礦的原礦進行分解。試驗表明：在硫酸濃度為10.8 mol/L、硝酸濃度為5.3 mol/L、反應溫度為200 ℃；酸礦比為31的條件下反應時間為2 h，幾乎全部的鉭和鈮被浸出。

硫酸法只適用于低品位鈮鉭礦的處理，適用面窄，操作復雜，得到的產(chǎn)品純度低，硫酸的消耗量大，工業(yè)上一般應用較少[25]。

2.1.2 堿法分解

(1)堿熔法

堿熔法分為鈉堿熔融分解法和鉀堿熔融分解法。為了降低熔融物的熔點和黏度，通常采用NaOH+Na2CO3或KOH+K2CO3的混合試劑，將鈮鉭精礦與過量的NaOH或KOH混合并在500～800 ℃熔融，使鉭和鈮以不溶性鈉鹽的形式存在，基本流程見圖5。熔融的過程中發(fā)生的主要反應有[20]：

圖5 堿熔法分解工藝流程

FeTa2O6+6NaOH=2Na3TaO4+FeO+3H2O

(11)

FeNb2O6+6NaOH=2Na3NbO4+FeO+3H2O

(12)

MnTa2O6+6NaOH=2Na3TaO4+MnO+3H2O

(13)

MnNb2O6+6NaOH=2Na3NbO4+MnO+3H2O

(14)

當用NaOH熔融分解時，生成的多鉭(鈮)酸鈉難溶于水，與氧化鐵、氧化錳等難溶物一起轉(zhuǎn)入沉淀中，而硅、錫、鎢、鋁等雜質(zhì)均以硅酸鹽的形式轉(zhuǎn)入溶液中，隨后用鹽酸處理沉淀物，最終可獲得鉭鈮富集物；KOH熔解時產(chǎn)生的多鉭(鈮)酸鉀是可溶性鹽，氧化鐵、氧化錳和鈦酸鉀等不溶物則留在浸渣中，為了使鉀鹽轉(zhuǎn)化為不溶性的鈉鹽，水浸渣中再加入NaCl，可使鉭鈮以多鉭(鈮)酸鈉的形式沉淀出來，進而實現(xiàn)鈮鉭與其它物質(zhì)分離。

周宏明等人[25]研究了難分解鈮鉭礦在高濃度KOH溶液中浸出過程的機理，結(jié)果表明，鈮鉭的浸出速率與鈮鉭礦粒徑的平方成反比，并進一步證明了在浸漬過程中鈮鉭礦的表面形成了固相產(chǎn)物層。試驗結(jié)果為浸出過程的強化提供了依據(jù)。

堿熔法是分解鈮鉭礦最早采用的工業(yè)法，技術成熟，但堿消耗量大，坩堝壽命短，工作強度大，回收率偏低，工業(yè)上已經(jīng)很少使用。

(2)堿性水熱法

堿性水熱法采用質(zhì)量分數(shù)30%～40%的NaOH或KOH溶液在溫度150～200 ℃下與鈮鉭礦進行反應2～3 h，分解過程中首先生成可溶性的多鉭(鈮)酸鹽，然后轉(zhuǎn)化為不溶性的偏鉭(鈮)酸鹽，通過控制分解溫度、堿濃度等條件，可以使堿分解產(chǎn)物生成多鉭(鈮)酸鹽或偏鉭(鈮)酸鹽分解產(chǎn)物。分解完成后，溶液進行澄清或過濾，即得鈮鉭混合氧化物。主要反應為：

3Mn[(Ta,Nb)O3]2+8NaOH+(n-1)H2O→Na8(Ta,Nb)6O19·H2O+Mn(OH)2

(15)

Na8(Ta,Nb)6O19·H2O→6Na(Ta,Nb)O3+2NaOH+(n-1)H2O

(16)

其基本流程如圖6所示。

圖6 堿性水熱法工藝流程

堿性水熱法分解鈮鉭礦的優(yōu)點是堿消耗量小，反應溫度較低。缺點是反應過程為帶壓操作，反應條件苛刻，操作難度大，不適用于分解低品位鈮鉭礦。由于20世紀60年代氫氟酸萃取工藝已經(jīng)成熟，鈮鉭礦分解大多采用酸法分解，堿性水熱法仍停留在實驗室階段，目前尚未有工業(yè)化生產(chǎn)的報道。

2.1.3 氯化法分解

氯化法的原理是利用氯化時所生成的各種氯化物的蒸氣壓的差別將精礦中的主要成分進行分離。氯化時鉭和鈮化物的沸點低，被氣體帶走并在冷凝裝置中冷凝。稀土元素、鈉、鉀、鎂等的氯化物則存留在氯化器中，形成氯化物熔鹽，從而實現(xiàn)鈮、鉭的分離。涉及的氯化反應如下：

Nb2O5+1.5C+3Cl2(g)=2NbOCl3(g)+1.5CO2(g)

(17)

Nb2O5+2.5C+5Cl2(g)=2NbCl5(g)+2.5CO2(g)

(18)

Ta2O5+2.5C+5Cl2(g)=2TaCl5(g)+2.5CO2(g)

(19)

圖7 氯化法工藝流程

將鈮鉭精礦與焦炭或石油焦一起加入到處于熱沸騰狀態(tài)下的熔融的氯化鉀、氯化鈉混合鹽介質(zhì)中，通氯氣進行氯化生成鉭鈮氧化物。試驗中的氯氣是通過氯化反應器下部的風口鼓入的，高速的氯氣(20 m/s以上)進入熔融層，使熔鹽和反應物料產(chǎn)生鼓泡，起一種強烈攪拌作用。氯氣由底部向上移動，在表面張力作用下，懸浮于熔鹽中的固體離子黏附于熔鹽與氯氣的界面上，隨熔鹽和氣泡的流動而分散于整個熔體中，促進各組分發(fā)生氯化反應。

氯化法的優(yōu)點是對原料的適應性強，可以處理低品位礦，也可以處理高品位礦，氯化物容易制取。缺點是氯化劑腐蝕性強，容易腐蝕設備，環(huán)境污染嚴重，操作條件差?，F(xiàn)在工業(yè)上應用較少。

2.1.4 其它分解方法

EI-Hazek等人[29]利用硫酸氫鉀對埃及當?shù)氐拟夈g原礦(Nb2O51.25%，Ta2O50.13%，SiO274%)進行分解，試驗考察了煅燒溫度、原礦與硫酸氫鉀的質(zhì)量比、煅燒時間等因素對鈮鉭萃取率的影響。結(jié)果表明：原礦在原礦/硫酸氫鉀的質(zhì)量比13、煅燒溫度為650 ℃的條件下煅燒3 h，鈮鉭的萃取率分別可達到98%和99.3%。該法可以使鈮鉭的浸取率近乎100%，但是該分解方法所使用的化學試劑價格比較高，應用前景有待考證。

周宏明等人[30]用首次KOH亞熔鹽對低品位鉭鈮礦浸出，當浸出溫度300 ℃、KOH質(zhì)量濃度84%、浸出時間60 min、堿礦比71時，鈮、鉭的浸出率分別在98%和96%以上。結(jié)果證實，采用KOH亞熔鹽法分解鈮鉭礦在技術上是可行的，并且較現(xiàn)行的氫氟酸工藝浸出率提高10%以上，提高了難處理鈮鉭礦資源的利用率。

王偉等人[31]用一種新型的分解試劑代替HF和H2SO4。使用這種試劑，在300 ℃條件下分解鈮鉭礦3 h，并且使用MIBK在低濃度萃取鉭，高濃度萃取鈮。最后對鉭液、鈮液進行氧化、干燥、焙燒，生產(chǎn)高純度的Ta2O5和Nb2O5。該方法證實該新型試劑是可行的，鈮鉭礦的分解率≥98%。

Kabangu[21]提出了NH4HF2分解鈮鉭礦的思路，首先將NH4HF2于鋼質(zhì)坩堝中熔化(200～350 ℃)，然后將鈮鉭礦加入坩堝中反應，經(jīng)水浸、過濾得到含鉭、鈮及部分雜質(zhì)的濾液，再經(jīng)過選擇性萃取，得到鉭液和鈮液。在鉭鐵礦與NH4HF2質(zhì)量比130、分解溫度為250 ℃的條件下混熔3 h，然后熔融物水浸10 min，最終可使得鉭分解率為98.52%、鈮分解率為95.07%。

2.2 鈮鉭分離工藝

2.2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一個歷史悠久且廣泛應用于冶金和石油化工的分離工藝，是鈮鉭冶金工業(yè)生產(chǎn)中用的最多的方法?，F(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)都是在高濃度氫氟酸下使鈮鉭共同萃取然后分別反萃而分離鈮鉭。目前應用較多的萃取劑種類有MIBK(甲基異丁基甲酮)、TBP(磷酸三丁酯)、2-OCL(仲辛醇)和DMAC(乙酰胺)等，它們的優(yōu)缺點比較見表1[32]。其基本流程如圖8[19]。

圖8 溶劑萃取法工藝流程[19]

表1 各種萃取劑的優(yōu)缺點[32]

鈮鉭萃取分離包括鉭與鈮的分離和鉭(鈮)與雜質(zhì)的分離。鈮與鉭的分離主要靠調(diào)整萃取原液中的HF酸度和H2SO4酸度，鉭萃取率先隨氫氟酸的濃度增加而增大，當HF濃度為6～8 mol/L時達到最大值，然后開始緩慢下降。當溶液中HF濃度為4 mol/L時，鉭被萃取，鈮幾乎不被萃取，由此達到鈮鉭分離的目的。鉭(鈮)與雜質(zhì)的分離主要是依據(jù)鎢、鉬、鐵、錫等雜質(zhì)在氫氟酸溶液中的分配系數(shù)遠小于鈮和鉭的分配系數(shù)，因而易和鉭鈮分離。

楊秀麗等人[33]對低濃度氫氟酸體系中MIBK萃取分離鈮鉭進行了研究，試驗著重分析了氫氟酸濃度、萃取時間、萃取相比、鉭鈮總濃度對鉭的提取效果的影響。結(jié)果證實，在HF酸浸出-MIBK萃取工藝體系中氫氟酸的濃度由傳統(tǒng)方法的大于4 mol/L減少至0.5 mol/L是可行的，并且當氫氟酸濃度為0.5 mol/L、萃取時間為5 min，萃取相比為5，鉭鈮總濃度為60 g/L時，鉭鈮分離系數(shù)高達50 000。

Cyril Micheau等人[34]合成了磷酸功能化的離子液體來代替TBP萃取劑，其中該離子液體引入的新官能團R-P=O(OR)2與TBP的官能團P=O(OR)3具有相同的作用，該離子液體萃取劑既可以作為有機相，又可以作為萃取劑，這樣就避免了溶劑與萃取劑互溶的問題。

溶劑萃取法的優(yōu)勢在于分離效率高、處理能力大、勞動強度小，容易實現(xiàn)自動化，而其主要弊端在于萃取劑對環(huán)境傷害大，萃取劑的回收也比較困難，且氫氟酸消耗量大，反萃過程中萃取劑易損失會導致生產(chǎn)成本的增加。

2.2.2 離子交換法

離子交換法一般在酸性溶液中進行，鉭、鈮在酸性溶液中(如HF溶液)分別呈現(xiàn)TaF72-和NbF72-狀態(tài)，因此可以選擇吸附能力強的強堿性或中等堿性的陰離子交換樹脂選擇性吸附TaF72-和 NbF72-。使用陰離子交換樹脂從鉭鈮的酸性溶液中吸附鉭、鈮絡陰離子之后，再使用不同濃度的酸淋洗交換樹脂，從而達到分離提純鉭、鈮的目的。離子交換法分離鈮鉭基本流程如圖9所示。

圖9 離子交換法工藝流程

有人曾做過試驗研究[36]，鈮、鉭的質(zhì)量濃度分別為175～200 g/L、10～20 g/L時，通過陰離子交換樹脂柱后，第1次用35 g/L的HCl溶液淋洗可以洗出80%的鈮，第2次用100 g/L的HCl溶液淋洗可以洗出殘余的鈮，第3次用175～210 g/L的HCl溶液及10 g/L的HF溶液淋洗，可以洗出純凈的鉭。經(jīng)測定，Ta2O5中幾乎不含Nb。

離子交換法的優(yōu)點是工藝操作簡單，生產(chǎn)成本低，能夠節(jié)省大量有機溶劑；缺點是生產(chǎn)效率低于萃取法，生產(chǎn)周期長，環(huán)境污染嚴重。該方法迄今尚未在工業(yè)生產(chǎn)中應用。

2.2.3 氟化物分步結(jié)晶法

鉭和鈮在較低酸度(1%HF)條件下分別生成不同溶解度的K2TaF7和K2NbOF5·H2O，這兩種化合物在低酸度條件下的溶解度相差9～11倍，因此，通過控制酸度，采用氟化物分步結(jié)晶法可使鈮鉭分離。分步結(jié)晶法的化學反應如下：

Ta2O5+10HF+4KOH=2K2TaF7+5H2O

(20)

Nb2O5+6HF+4KOH=2K2NbOF5+5H2O

(21)

氟化物分步結(jié)晶分離工藝主要包括溶解、沉淀結(jié)晶和蒸發(fā)結(jié)晶三個工序，分離基本流程如圖10所示。將鈮鉭混合物在70～80 ℃的條件下用30%～40%HF溶液溶解，過濾后的溶解液調(diào)整體積，使K2NbOF5·H2O在溶液中的體積分數(shù)保持在3%～6%水平，游離HF降低到1%～2%；溶液稀釋后加熱，然后加入一定比例的KCl(或KF)，使H2TaF7反應生成K2TaF7沉淀結(jié)晶，H2NbOF5反應生成K2NbOF5仍保留在溶解液中，過濾得到K2TaF7晶體[35]。

圖10 氟化物分步結(jié)晶法工藝流程

氟化物分步結(jié)晶法獲得的K2TaF7晶體一般較純，可用于鉭粉末的加工。目前該法主要用于從鉭液中生產(chǎn)K2TaF7晶體。然而，通過這種方法難以獲得高純度的鈮產(chǎn)品。主要原因是鈦作為和鈮鉭共生的雜質(zhì)，其生成的鈦鹽絡合物的溶解度遠低于鈮鹽的溶解度，當鈮鹽析出時，鈦鹽也同時析出，鈮難與鈦徹底分離[35]。

2.3 鈮鉭精礦提鉭工藝總結(jié)

鈮鉭礦物屬于難分解的礦物之一，從鈮鉭礦中提鉭需分兩步走：先行分解鈮鉭精礦使鈮鉭轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄曰衔锊⑦M入溶液，然后從溶液中分離鈮和鉭。通過比較鈮鉭礦分解和鈮鉭分離的幾種方法可知，氟化物分步結(jié)晶法和氯化法存在明顯不足，均未得到廣泛工業(yè)應用；酸法分解、溶劑萃取法技術成熟，目前已占據(jù)主導地位，但是酸法分解污染較大、設備腐蝕嚴重且對低品位鈮鉭礦的分解率較低。因此，尋找新的分解方法，開發(fā)環(huán)境友好的鈮鉭分離工藝，是鉭鈮冶金工作者努力的方向。

3 從二次原料中提鉭工藝

3.1 硬質(zhì)合金廢料

工業(yè)的快速發(fā)展使得高溫合金的使用量隨之增長，同時在高溫合金加工及使用過程中產(chǎn)生大量的合金廢料[37]。硬質(zhì)合金中含有一定量的鉭，所占比例達到2%～10%，相對鈮鉭礦其含量已相對較高，每年國內(nèi)產(chǎn)量達數(shù)百噸，但由于缺乏專業(yè)回收網(wǎng)絡和專業(yè)技術，大量金屬鉭被浪費。因此在鉭資源日益稀缺的形勢下，充分高效地處理廢舊硬質(zhì)合金，來提取鉭和鉭氧化物顯得相當重要[38]。

從合金廢料中提鉭多采用溶劑萃取法，工藝流程見圖11[39]。由于合金中元素眾多，若要提出符合國際標準的的鉭或鉭的化合物，必須要對鉭反萃液進行深度除雜，另外富集渣浸出時通常采用HF酸，必須要對廢酸、廢液進行除氟處理。

圖11 鉭合金廢料中回收鉭工藝流程[39]

張卜升等人[40]以高溫合金返回料含鉭渣為原料，采用酸浸—萃取—除雜—反萃—沉淀等工藝回收其中的鉭。試驗選用HF酸作為浸出劑，MIBK作為萃取劑，考察了液固比、浸出溫度、HF酸濃度、浸出時間對含鉭合金渣中鉭浸出率的影響，以及萃取時間、萃取相比、HF酸濃度對鉭萃取分離的影響。結(jié)果證明：該回收工藝能有效回收合金渣中的鉭，所得的氫氧化物沉淀物純度達99%以上，鉭的回收率超過90%以上。

王治鈞等人[38]首先采用氧化酸浸—堿燒—水浸工藝處理高溫合金，得到鉭、鈮、鋯富集渣，然后經(jīng)“分步浸出—萃取分離—離子交換除雜—氫氧化鈉沉淀”提鉭，鉭的萃取率為99.83%。該工藝步驟不僅能提純鉭，鈮、鋯、錸等稀貴金屬也能逐一回收，并且進一步提出了除氟工藝：將廢液通入pH 8～9的Ca(OH)2溶液中，邊攪拌邊添加質(zhì)量濃度10%的CaCl2溶液，經(jīng)處理后廢液中的氟濃度可降至5～9 mg/L，達到排放標準。

許萬詳?shù)热薣41]以合金富集渣為試驗材料，進行了浸出及萃取試驗研究，合金的主要成分為(%)：Ta 34.46、Hf 7.34、Ti 7.66、W 1.83、、Ni 0.76、Cr 0.34。結(jié)果表明：在65% HF酸浸出、溫度60 ℃、時間1 h、液固比41的條件下，鉭的浸出率大于99%；選用MIBK-HF-H2SO4萃取體系，在鉭的質(zhì)量濃度25 g/L、溫度25 ℃、萃取時間3 min、H2SO4濃度2.5 mol/L、相比O/A=1/2的條件下，鉭的萃取率為86%，此方法可實現(xiàn)鉭與其它金屬離子的萃取分離。

任萍等人[42]研究了從廢舊鉭靶材中提鉭，首先進行氫化處理，分離廢鉭靶材組件成分，使用酸洗、脫氫等處理過程，最終得到純度為99.9%以上的鉭粉。該鉭粉可用于生產(chǎn)鉭錠。提鉭工藝流程見圖12[42]。

圖12 從廢鉭靶材中回收鉭工藝流程[42]

3.2 廢鉭電容器

近年來，鉭電容器迅速發(fā)展，每年鉭電容的生產(chǎn)量超過300億只。在龐大的電容器市場的背后，形成了一個龐大的廢電容器市場。廢鉭電容器中含有30%～40%的金屬鉭，10%的Ni-Fe電極和一定量的金屬Ag[43]。從廢舊鉭電容中回收鉭可以有效地緩解鉭資源緊缺的問題。

目前普遍對廢舊鉭電容直接進行機械研磨處理。該方法在處理過程中會放出大量的有毒有害氣體，對環(huán)境造成嚴重污染。針對這一現(xiàn)狀，陳振洋等人[44]在2018年采用一種新的提鉭工藝，工藝流程如圖13所示。作者在從廢舊鉭電容器中回收鉭時，首次提出了采用熱解方法分解廢舊鉭電容中有機材料。該方法有效去除了廢舊鉭電容中有機物，去除率可達94.32%，作者建立起真空熱解—機械物理法分離—氯化提鉭完整的一套從廢舊鉭電容中提鉭工藝流程。

圖13 陳振洋等人提出的鉭電容回收流程[44]

牛博等人[45]在利用廢鉭電容器合成Ta2O5時，選用FeCl2作為氯化劑，將10 g鉭廢料與FeCl2充分混合后，一起放入500 ℃的管式爐中，加熱2 h，反應生成的TaCl5在乙醇中收集，最后得到4.12 g的Ta2O5。在這項研究中，鉭電容器中超過92%的鉭被提取出來。Mineta等人[43]利用高溫氧化、機械物理分選和化學處理等方法對鉭電容中的金屬鉭進行回收，鉭的回收率達到了90%～92%，純度達到了99%。

3.3 含鉭冶金渣

近年來國內(nèi)學者對鎢渣中富集鈮鉭進行了研究，工藝流程見圖14。戴艷陽等人[46]采用鈉堿熔融、水浸與酸浸相結(jié)合的方法得到含(Ta+Nb)2O512.6%的鉭鈮富集物，鉭的回收率可達到67.6%，同時鈮的回收率為73.2%。張立等人[47]采取酸浸—鈉堿熔融法對鎢渣中的鉭鈮進行富集，鎢渣先經(jīng)過酸浸，再將酸浸渣和NaOH與Na2CO3的混合鈉堿熔融，得到Ta2O5和Nb2O5分別為0.48%和2.74%的富集渣，鉭的回收率為76.4%，鈮的回收率為63.3%。

圖14 從鎢渣中回收鈮鉭工藝流程

向仕彪等人[48]提出從廢鎢渣中酸法回收鈮鉭的新工藝，首先用稀酸除去硅雜質(zhì)，隨后用濃硫酸除去鐵、錳等雜質(zhì)，接著采用HF酸浸出，最后用蒸發(fā)濃縮處理浸出液。該方法可處理氧化鉭和氧化鈮含量分別為0.14%和0.59%的鎢渣。使用這種方法得到的HF酸溶液可直接用于工業(yè)生產(chǎn)，鉭和鈮的回收率達到80%以上，該工藝可用于從鎢渣中提鉭。

Gaballah I等人[49]介紹了一種火法—濕法結(jié)合的錫渣處理方法。采用連續(xù)酸浸和堿浸，選擇性溶解有價金屬，該法中HF酸的消耗較少，產(chǎn)生的有毒廢物很少，回收率為85%，渣的富集品位可達到(Nb+Nb)2O560%。富集物在1 000 ℃采用Cl2+N2及CO+Cl2+N2等混合氣體進行氯化，鈮、鉭混合物提取率分別為84%及65%。在500 ℃下選擇性加碳氯化可完全回收純的鈮、鉭化合物。龍叔仲等人[50]利用氯化法處理錫渣及鎢鉭鈮礦，鉭以固態(tài)回收，富集物品位及回收率均較高。

汪加軍等人[51]的試驗證明：經(jīng)過低堿分解水浸、稀酸預處理、轉(zhuǎn)型浸出的工藝流程浸出鉭、鈮是可行的，采用(Ta+Nb)2O5含量在1.22%左右的鈮鉭廢渣可獲得良好的效果，全工藝流程的鉭和鈮的總回收率分別達到98.37%和99.15%。

3.4 從二次原料中提鉭工藝總結(jié)

根據(jù)鈮鉭原料的特點，從含鉭二次原料中提鉭受到了極大關注，隨著鉭資源的逐漸減少，這種回收也顯得愈發(fā)重要，目前，每年回收的鉭量(以Ta2O5計)占鉭產(chǎn)量的30%以上。從合金特別是高溫合金中提鉭是一項困難任務。硬質(zhì)合金成分復雜，鈮鉭含量較低，一般僅作為富集物回收?？紤]到分離純度、成本及其工業(yè)應用情況，較多采用氯化法分離和提鉭，也采用酸分解后進行溶劑萃取分離和提取。鉭電容器用鉭粉的消耗占總鉭粉耗量的50%～60%，長期以來，其回收主要是針對鉭電容器生產(chǎn)過程中的廢料而言，對于已經(jīng)用于電子工業(yè)的廢舊設備上的鉭電容器需先分解有機物外殼，然后分離有機材料和金屬組分，最后采用氯化冶金工藝。錫渣是目前應用最廣的二次原料，而且多數(shù)錫渣以含鉭為主，處理錫渣多采用連續(xù)浸洗得到富集物，用氯化工藝處理富集物，可使鉭得以回收。

4 總結(jié)與展望

鉭是非常稀散的金屬，在自然界中，鉭鈮密切共存，沒有游離態(tài)或天然態(tài)存在的鉭。由于資源匱乏，價格昂貴，長期以來對鉭的研究較少。隨著當前金屬鉭在國民經(jīng)濟中的地位越發(fā)重要，對含鉭物料的回收利用已經(jīng)開始受到廣泛的關注。目前從鈮鉭精礦中提鉭工藝主要包括精礦分解和鈮鉭分離兩種工藝，精礦分解多利用高濃度的氫氟酸。氫氟酸分解不僅對試驗儀器有著嚴重損害，浸取之后的廢渣同樣給環(huán)境帶來了巨大的污染。尋找無氟化提鉭工藝是當前鉭工業(yè)需要解決的難題之一。并且我國的鈮鉭精礦多為低品位的難處理鈮鉭礦，如何設計出經(jīng)濟合理的提鉭工藝路線，是我國提鉭工業(yè)的又一個亟需解決的難題。因此，研究開發(fā)綠色工藝，尋找無污染的化學方法，開發(fā)鈮鉭分離新工藝，是科研工作者的努力目標。

從鈮鉭精礦中高效回收鉭工藝發(fā)展的同時，對高溫合金、冶金渣、廢鉭電容器等二次資源中回收鉭也應加以重視，達到綜合回收鉭資源的目的，從二次資源提鉭的關鍵因素是溶解性問題。相信在科研人員的共同努力下，對鉭資源的回收利用取得重大突破指日可待。